Mon(n=2～12)团簇的基态结构及其稳定性

张红美 ,孔德国 ,王玉梅

(1.塔里木大学机械电气化工程学院,新疆阿拉尔843300;2.周口师范学院物理系,河南周口466001)

团簇是介于气态与凝聚态之间的一种全新的过渡状态,是由几个到几百个原子所组成的凝聚体,具有许多特殊的性质,其中许多新的物理化学性质日益引起人们的广泛关注。原子团簇的性质随团簇尺寸的增加迅速改变,通过该事实可以恰当地选择原子基元来设计和合成新材料。因此,在过去的20多年间,有许多理论和实验工作[1-5]致力于研究原子团簇的结构、电子、光谱和磁性。与相应的体材料相比,过渡金属团簇具有高对称性、大比表面积、低维数和低原子配位数的特点,因此在几何结构、电子结构和磁性等方面表现出一些新的性质。过渡金属团簇引起了固体物理、材料科学及表面科学工作者的广泛兴趣[6,7]。近年来,4d过渡金属元素组成的原子团簇开始受到人们的关注[8,9]。钼是一种4d过渡金属元素,通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性,还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。尽管钼主要应用于钢铁领域,但由于钼本身具有多种特性,它在其他合金领域及化工领域的应用也不断扩大。实验证明,钼化合物具有低的毒性,这是钼区别于其他重金属的显著特征之一。但大量的报道[10-12]集中在对Mo及其合金方面,对Mo团簇的报道很少。Mo团簇的研究对揭示Mo的性质有着重要的指导意义。基于以上原因,本文从第一性原理出发,利用密度泛函理论中的广义梯度近似对Mon(n=2～12)团簇进行研究,以求找到稳定性较高或具有奇异性质的团簇基元,为今后设计和组装具有特殊功能的大分子纳米材料提供理论指导。

1 理论与计算方法

为了寻找Mon(n=2～12)团簇的最低能量结构,对每个尺寸的团簇考虑了相当多的同分异构作为初始构型。在计算过程中,采用密度泛函理论(DFT)下的广义梯度近似(GGA),用Dmol3软件包对全部构型进行结构优化和电子性质计算。在GGA法中,选择Perdew等[13]提出的PBE广义梯度近似法。所有的计算均采用带极化的双数值原子基组(DNP)进行全电子计算,自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据,精度分别优于10-5a.u。和10-6a.u。,位移的收敛精度优于5 X10-4nm。在拖尾效应参数为0.05a.u。时,对Mon(n=2～12)团簇的所有几何构型进行优化,进行能量和性质计算。

2 结果及分析

2.1 团簇的几何结构

通过结构优化,得到的Mon(n=2～12)团簇的最低能量结构和亚稳态结构如图1所示,能量按照由低到高的顺序排列。对于Mo3,优化出的基态构型为等边三角形。一个Mo戴帽在Mo3的最低能量结构上得到了Mo4最低能量结构菱形(4a)和亚稳态结构矩形(4b)两个平面结构,并且亚稳态结构4b比最低能量结构的能量高0.431 7eV。

图1 Mon(n=2～12)团簇的最低能量结构和一些亚稳态的几何结构

对于Mo5,孪生四面体(5a)是其稳定结构,可以看作是在Mo4最低能量结构上戴帽一个Mo原子生成;亚稳态结构5b是由最低能量结构变形得到的,其能量比最低能量结构的能量高0.001 54 eV,它可以通过Mo4亚稳态结构戴帽一个Mo原子生长而成;三角双锥结构5c和由最低能量结构变形得到的5d结构是其亚稳态。Mo5亚稳态结构5c边戴帽一个Mo原子得到Mo6的最低能量结构6a,亚稳态结构八面体(6b)的能量比最低能量结构的能量低0.427 88eV.Mo7的亚稳态结构7b是由Mo6的亚稳态结构八面体(6b)面戴帽一个Mo原子得到的。而Mo7的最低能量结构7a是由7b变形得到的,其能量比7b结构的能量低0.090 81 eV。另外两个亚稳态结构是五角双锥结构和由该结构变形得到的7d结构。对于Mo8,面戴帽的五角双锥结构是其最低能量结构,四角棱柱结构8b是其亚稳态结构,其能量比最低能量结构的能量高0.267 28eV,而四角双锥双戴帽结构8d的稳定性相对较低。笼状结构9a是Mo9最低能量结构,是在8a结构变形的基础上戴帽一个Mo原子生长而成,其他亚稳态结构也是在Mo8结构的基础上戴帽一个原子生成的。孪生四角双锥结构(10a)是Mo10的最低能量结构,亚稳态结构10b和10c是由9d结构面戴帽一个Mo原子生成。对于Mo11,孪生四角双锥结构(10a)戴帽一个Mo原子是其能量最低结构,五角棱锥结构面戴帽四个Mo原子结构(11b)和9d结构面戴帽两个Mo原子结构(11c)是Mo11团簇的亚稳态结构。在11a结构的基础上戴帽一个Mo原子得到Mo12最低能量结构(12a),而亚稳态结构12b和12c可以看成是由三个4b单元嵌套而成。

2.2 团簇的相对稳定性

为了研究团簇的相对稳定性,图2给出了Mon (n=2～12)团簇的平均结合能Eb随团簇尺寸变化的规律。团簇平均结合能的计算公式如下:

其中,E(Mo),E(Mon)分别为最稳定结构的Mo、Mon团簇总能量。由图2可以看出,当团簇的尺寸比较小时,平均结合能变化较快,随着原子数目的增加,平均结合能的变化幅度相对缓慢,结构相对稳定。

能隙Eg反映了电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力。图3给出了团簇的能隙Eg随尺寸的变化规律。从图3可以看出,与近邻尺寸的团簇相比,Mo3,Mo6,Mo8和Mo10团簇的能隙较大,说明n=3,6,8,10时,团簇的化学活性比较弱且结构比较稳定。

3 结论

利用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mon(n=2～12)团簇进行了结构优化和能量分析,得到了Mon团簇最低能量结构和亚稳态结构。结果表明 Mon的最低能量结构可以看成是在Mon-1的基础上戴帽一个Mo原子生长而成。n≤4时,团簇的最低能量结构是平面结构,当n>4时,团簇的最低能量结构是三维结构,并且三维结构可以看成是由Mo4单元组成。通过对电子性质的分析得出,Mo3,Mo6,Mo8和Mo10团簇具有较大的能隙,即n=3,6,8,10是团簇的幻数。

致谢:感谢河南大学特种功能材料重点实验室提供的计算软件。

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