CaO改性对CuZnAlZr催化剂在合成气制低碳醇中性能的影响

朱秋锋 张荣俊 贺德华

(清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京100084)

CaO改性对CuZnAlZr催化剂在合成气制低碳醇中性能的影响

朱秋锋 张荣俊 贺德华*

(清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京100084)

采用机械混合法和共沉淀法制备了CaO改性CuZnAlZr氧化物催化剂,在高压微型固定床反应器上考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)和二氧化碳吸附-脱附(CO2-TPD)等技术对催化剂进行了表征.结果显示:CaO改性对CuZnAlZr催化剂的织构性质没有明显的影响;但共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂具有弱碱性和中等强度两种碱性中心,且有较多的碱中心数量;而未改性的CuZnAlZr催化剂只具有弱碱性中心.CO加氢反应结果表明:经共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂对C2+醇的生成有明显的促进作用.

CaO改性;CuZnAlZr催化剂;合成气;低碳醇

1 引言

随着人类对油类能源需求的不断增加以及环境保护标准的日益严格,寻找高效清洁的燃料替代品和添加剂(可有效提高辛烷值)受到了越来越多的关注.1-4低碳混合醇是一种C2-C5醇的混合物,它不仅可以作为清洁的燃料添加剂,而且还是许多化学品和聚合物合成的原料.合成低碳醇的原料通常是合成气,而合成气可以通过天然气重整和煤的气化获得,5-13来源十分丰富;而且从长远来看,通过生物质资源来获得合成气,然后将合成气制成低碳醇或者F-T (Fischer-Tropsch)产品将是一条可持续发展的路线.14

合成气制低碳醇反应所需催化剂的组成通常都比较复杂,3,15-17但是大体上可以分为三类:18(1) F-T合成催化剂组分改性Cu基催化剂;(2)碱性金属掺杂硫化钼基催化剂;(3)金属碳化物催化剂.其中,含F-T合成催化剂活性组分的Cu基催化剂(例如Cu-Co催化剂)被认为是有竞争力的一类催化剂.19,20但是这类催化剂尚存在低温活性差、醇类(尤其是C2+醇)选择性低、活性组分易烧结等问题,21-23因此,研制在低温低压下具有高活性和高C2+醇选择性的催化剂是该领域的研究重点之一.

Epling等24研究发现,在CuMgCe氧化物催化剂上进行CO加氢反应时,在较低的温度(320°C)和压力(5 MPa)下,异丁醇的选择性较高,但其活性比较低.Iglesia等25的研究结果表明,该催化剂可以看作双功能催化剂,它有两种活性中心,即催化CO加氢生成甲醇的Cu活性中心,和催化甲醇进行缩合生成更高级醇的MgO碱性活性中心,而CeO2只是起到结构助剂的作用.另一方面,CuZnAl氧化物是一种经典的甲醇合成催化剂,26,27而经过Zr改性的CuZnAlZr氧化物催化剂有更高的合成甲醇活性和稳定性.28-30本实验室在前期研究中将CuZnAlZr氧化物与碱性氧化物MgO复合,制备的催化剂对CO加氢制备低碳醇产物中C2+醇的分布有一定的改善作用.31因此,本文进一步将CuZnAlZr氧化物与碱土金属Ca的氧化物进行复合,考察了复合方式对催化剂性能的影响,以期获得能够在较温和条件下合成出性能优异的低碳醇催化剂.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

所用试剂除特别说明外均为北京化工厂的分析纯试剂.

采用共沉淀法和球磨机械混合法制备Ca改性的CuZnAlZr氧化物催化剂.(1)共沉淀法制备CuZnAlZr氧化物催化剂的步骤为:按照Cu:Zn:Al: Zr摩尔比等于0.45:0.35:0.1:0.1称取相应量的金属硝酸盐,配制成0.4 mol·L-1的水溶液;用碳酸钾和氢氧化钾溶液作为沉淀剂,按摩尔比为2:1称取适量的无水碳酸钾和氢氧化钾,配制成金属离子浓度为0.375 mol·L-1的水溶液;在搅拌状态下将上述两种溶液并流滴进含有一定量沉淀剂的烧杯中进行共沉淀,沉淀液温度保持在60°C,pH保持在9左右;沉淀结束后,所得的沉淀物经2 h老化,去离子水洗涤、离心分离反复5次,以洗去Na离子;再用乙醇洗涤2次,将水溶胶置换成醇溶胶;最后再次离心,把固体于110°C干燥12 h,于450°C焙烧3 h(升温速率2°C·min-1),得到CuZnAlZr催化剂.(2)共沉淀法制备CuZnAlZr-CaO复合催化剂的步骤为:按(CuZnAlZr):CaO的质量比为90:10投料(用硝酸盐配制各硝酸盐溶液.Ca(NO3)2·4H2O为分析纯,北京市红星化工厂),其它条件和步骤同上述(1),制得的催化剂标记为CuZnAlZr-CaO-(CP).(3)机械混合法制备CuZnAlZr-CaO复合催化剂的步骤为:使用上述(1)中制得的CuZnAlZr复合氧化物,将一定质量的CuZnAlZr和CaO(按CuZnAlZr:CaO的质量比为90:10)置于容积为100 mL的球磨罐中,并向其中加入无水乙醇;将球磨罐装于行星式球磨机(南京大学仪器厂,QM-3SP04型)中进行球磨(公转速率为300 r·min-1,自转速率600 r·min-1,球磨时间6 h),所得浆状物经离心分离后于110°C干燥12 h,于450°C焙烧3 h(升温速率2°C·min-1),得到机械混合法制备的CuZnAlZr-CaO催化剂,标记为CuZnAlZr-CaO-(BM).

2.2 催化剂的表征

催化剂晶相结构的测定使用德国Brüker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行测定.以CuKα射线为辐射源,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描步进0.02°.催化剂织构性质的测定采用N2物理吸附-脱附法,所用仪器为Micromeritics ASAP-2010C型吸附仪.样品测试之前先在200°C下脱气5 h,然后采用低温(-196°C)N2吸附法测定.样品的比表面积是根据N2物理吸附等温线,采用BET方法计算得到;孔体积以吸附曲线上相对压力为0.995时的气体吸附量进行计算;平均孔径及孔径分布根据吸附等温线的脱附支,采用BJH方法计算.催化剂的还原性质由H2的程序升温还原方法进行表征.H2程序升温还原具体步骤为:称取样品0.1 g置于U形管中,在高纯He气流(30 mL·min-1)中以15°C·min-1升至400°C并保持1 h进行预处理,以除去样品表面吸附的水及其它杂质,然后在He气流中降至室温,切换为H2/Ar(V/V=5/95)混合气(30 mL·min-1),待基线稳定后以15°C·min-1的升温速率开始升温至600°C,热导检测器检测氢气随温度变化的消耗情况.催化剂表面的碱性质由CO2的程序升温脱附方法进行表征,具体实验步骤为:称取样品0.1 g置于U形管中,在高纯He气流(30 mL·min-1)中以15°C· min-1升至750°C并保持1 h进行预处理,以除去样品表面吸附的水及其它杂质,然后在He气流中(30 mL·min-1)降温至100°C,切换为高纯CO2气流(30 mL·min-1),吸附30 min,然后再切换为He气流,于100°C下吹扫30 min.待基线稳定后,在He气流中以15°C·min-1的升温速率由100°C开始程序升温至800°C;脱附的CO2采用AMETEK公司的DM 200m型四极质谱仪进行定量检测.H2-TPR及CO2-TPD测试所用仪器为Quantachrome公司的CHEMBET 3000 TPR/TPD吸附仪和DM 200m型四极质谱仪.

2.3 催化剂的性能测试

CO加氢制低碳醇反应在微型高压固定床反应装置(北京欣航盾科技有限公司制造)上进行.所采用的反应器为不锈钢管内衬石英管,石英管内径10 mm;催化剂填充量为0.5 g(以CuZnAlZr质量计),反应前,催化剂用50 mL·min-1的H2/Ar混合气(体积比为10/40)在270°C下还原4 h(升温速率为3°C· min-1);然后将温度降至150°C以下,切换为合成气(H2/CO=1/1),调整体系压力为6.0 MPa,调节合成气流速,稳定一段时间后再升温至所需反应温度,空速为6000 mL·h-1·g-1(催化剂量以CuZnAlZr的质量计).反应产物用两台气相色谱联合进行在线检测和分析.TDX-01色谱柱分离N2、CO、CH4和CO2,TCD检测器定量检测;Al2O3毛细管柱(ϕ0.53 mm×30 m)分离烃类产物,氢火焰离子化检测器(FID)定量检测TDX-01、PQ和OV-17色谱柱组合分离的烃类(主要是甲烷)和含氧化合物.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的织构参数

图1为CuZnAlZr、CuZnAlZr-CaO-(BM)和CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂的等温N2吸附-脱附曲线和孔径分布图.由图可以看出,所有样品的吸附等温线均为IV类吸附等温线,说明这些催化剂含有介孔结构,有较大的比表面积;另外,各样品等温N2吸附-脱附曲线上回滞环闭合点的位置比较靠近高相对压力端,由此可以推断这些催化剂的平均孔径均较大.从孔径分布图上看,各催化剂的孔径分布没有明显变化,只是其孔体积在添加CaO后有所减小,顺序为 CuZnAlZr＞CuZnAlZr-CaO-(CP)＞CuZnAlZr-CaO-(BM).

图1 催化剂的N2吸附-脱附及孔径分布曲线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalystsBM:mechanicalmixing method;CP:co-precipitation method

表1 催化剂的织构参数Table 1 Texture parameters of catalysts

表1列出了催化剂的织构参数.与CuZnAlZr催化剂相比,添加CaO改性后催化剂的比表面积有所降低,由未经改性的CuZnAlZr催化剂的138.0 m2· g-1分别降至了机械混合法改性的CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂的78.0 m2·g-1和共沉淀法改性催化剂CuZnAlZr-CaO-(CP)的85.9 m2·g-1;CaO改性后的CuZnAlZr催化剂的孔体积有所减小,尤其是机械混合法制备的CaO改性催化剂CuZnAlZr-CaO-(BM),其孔体积降低了50%以上.

3.2 催化剂的晶相结构

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts

图2为CuZnAlZr催化剂和CaO改性CuZnAlZr催化剂的XRD图谱.由图可见,未经改性的CuZnAlZr催化剂的XRD谱图上仅出现了CuO(35.6°、38.7°、48.4°)的衍射峰和较为弥散的ZnO衍射峰(32.2°、 48.4°、56.8°、61.4°、68.1°);而由于Al2O3和ZrO2的含量较低,因此未观察到它们的衍射峰,说明它们以无定形或微晶状态存在,分散得较好.在CaO改性后的CuZnAlZr催化剂中,CuO衍射峰有所宽化,衍射强度逐渐减弱(CuZnAlZr＞CuZnAlZr-CaO-(CP)＞CuZnAlZr-CaO-(BM)),说明CuO晶粒变小,其分散程度得到了改善;在经CaO改性后的催化剂中出现了CaAlOx物相,且与机械混合法制备的催化剂相比,在用共沉淀法制备的改性催化剂上,其衍射峰强度相对较弱,说明CaAlOx晶粒较小.从图中还可以看出,在经CaO改性后的CuZnAlZr催化剂中, ZnO的衍射峰都有不同程度的宽化,说明其分散程度也随着助剂的添加得到了改善.

图3 催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

3.3 催化剂的H2-TPR表征

图3是CuZnAlZr催化剂及经CaO改性的CuZnAlZr催化剂的H2-TPR图.由图可见,三个样品都存在大而宽的CuO还原峰(CuZnAlZr催化剂在150-450°C,经CaO改性的催化剂在180-385°C),但是经CaO改性催化剂的还原峰面积有大幅度减小,这一方面是因为CaO的加入减少了单位质量样品中CuO的含量,另一方面可能是因为CaO的加入使得CuO与载体之间的相互作用增强,使得部分CuO难以被还原.从表2中的数据可以看出,三种催化剂中CuO的还原程度顺序为CuZnAlZr＞CuZnAl-Zr-CaO-(CP)＞CuZnAlZr-CaO-(BM).

3.4 催化剂的CO2-TPD表征

图4是三种催化剂样品的CO2-TPD图.由图可以看出CuZnAlZr催化剂仅在172°C左右出现一个CO2脱附峰,而添加了CaO后的CuZnAlZr-CaO催化剂分别在180和496°C左右出现两个CO2的脱附峰,并且经过CaO改性的催化剂的低温脱附峰的温度稍高于未改性催化剂的CO2脱附峰温度;添加了CaO的催化剂在低温区的脱附峰面积大于未改性的催化剂,而且用共沉淀法制备的CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂在高温区的CO2脱附峰也明显大于用机械混合法制备的CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂的脱附峰.如果将低温区脱附峰归属于弱碱性位吸附的CO2,将高温区脱附峰归属于中强碱性位吸附的CO2,则通过计算可以看出(计算结果见表3): CuZnAlZr催化剂仅存在少量的弱碱性位;经CaO改性后催化剂的弱碱性位数量有了较大幅度的增加;而且在CaO改性后的催化剂表面出现了中强碱性位,其中CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂上的中强碱性位数量要多于CuZnAlZr-CaO-(BM)上的中强碱性位.这说明催化剂的碱性位数量及碱强度顺序为CuZnAlZr-CaO-(CP)＞CuZnAlZr-CaO-(BM)＞CuZnAlZr,即CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂的总碱性位在三个催化剂中是最多的,而且其中强碱性位含量也是最多的.

表2 催化剂的相对还原程度Table 2 Relative reduction degree of catalysts

图4 催化剂的CO2-TPD谱图Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts

3.5 催化剂的CO加氢反应性能

在本文所采用的反应条件下,Cu基催化剂催化CO加氢反应的产物包括低碳醇(C1-C5醇)、低碳烃和CO2等.表4和表5分别列出了CuZnAlZr催化剂以及CaO改性的催化剂在CO加氢制低碳醇反应中的性能.从表中数据可以看出,在反应温度为300°C时,三个催化剂的CO转化率在22.3%-26.5%范围内,其中CuZnAlZr-CaO-(CP)的CO转化率稍高些;在CuZnAlZr-CaO-(BM)上的总醇(ROH)选择性略有提高,并且总醇中的甲醇含量分布比其它两个催化剂也要高一些,这可能是和CuZnAlZr-CaO-(BM)的碱性较弱,生成的甲醇物种未能充分缩合生成高级醇有关.采用共沉淀法制备的CaO改性催化剂CuZnAlZr-CaO-(CP)上甲醇在总醇中的分布有所降低，这可能是因为其较强的碱性位较多,有利于催化剂上生成的甲醇物种缩合成高级醇,相应的C2+醇在总醇中的含量得到了提高(C2+醇选择性由35.7%提高到了44.7%),C2+醇的时空收率(STY)也由原来的67.6 g·kg-1·h-1提高到了90.7 g·kg-1·h-1.

表3 催化剂的碱性质Table 3 Basic properties of catalysts

由表6可知,当反应温度为350°C时,三个催化剂的CO转化率处于37.2%-42.6%范围内,其中CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂的活性较低;而比表面积稍高的CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂CO转化率稍高些(可达42.6%).但是烃类和醇类选择性与反应温度为300°C时的值相比都有所降低.与在300°C下反应结果相似,采用共沉淀法制备的CaO改性催化剂CuZnAlZr-CaO-(CP)上C2+醇在总醇中的含量提高了(其选择性由55.9%提高到了64.9%),相应的C2+醇的时空收率(STY)也达到了175.3 g·kg-1·h-1,与未改性的CuZnAlZr催化剂相比有了较大幅度的提高.

从表5和表7中可以看出,在CaO改性CuZnAlZr催化剂上低碳醇的产物中,除甲醇外以C3和C4醇类为主,具有典型的改性甲醇合成催化剂的产物分布特点.32在300和350°C时CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂上甲醇选择性都比较高，而C3-C5醇的选择性分别都有所降低.这可能是因为在中强碱性位上有利于甲醇物种缩合生成高级醇,因此与CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂相比,CuZnAlZr-CaO-(BM)上C3-C5醇选择性要低;同时还可能由于CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂活性较低,生成的甲醇物种在催化剂表面浓度也较低,造成甲醇物种缩合的机率降低,导致其对C2+醇选择性也要低一些.

表4 不同催化剂在300°C时的CO加氢反应性能Table 4 Performance of different catalysts in CO hydrogenation reaction at 300°C

表5 不同催化剂在300°C时的醇类产物分布Table 5 Distribution of alcohols over different catalysts at 300°C

表6 不同催化剂在350°C时的CO加氢反应性能Table 6 Performance of different catalysts in CO hydrogenation reaction at 350°C

表7 不同催化剂在350°C时的醇类产物分布Table 7 Distribution of alcohols over different catalysts at 350°C

从以上结果可以看出,CuZnAlZr催化剂本身对CO加氢生成甲醇的活性较高,反应条件也较为温和,只是其生成C2+醇的能力不足.在添加了助剂CaO后,催化剂中CuO的还原程度有所降低,进一步促进了甲醇生成的活性,这与Fujitani等33的研究结果一致,他们认为:H2和CO合成甲醇的反应是在Cu-CuO界面上进行的,纯铜对甲醇合成是没有活性的,因此CuO的过度还原反而不利于甲醇的生成.由于CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂的比表面小,在相同反应条件下CO加氢活性较差,碱性弱且碱性位也少,这可能不利于甲醇物种缩合生成C2+醇.因此在CuZnAlZr-CaO-(BM)催化剂上甲醇选择性较高而C2+醇选择性较低.用共沉淀法制备的CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂上有较多的碱性位和较强的碱性,这使生成的甲醇物种更容易缩合生成更高级的醇,增加了C2+醇在总醇中的比例,从而使C2+醇的收率得到了提高.

4 结论

在CO加氢合成低碳醇反应中,CaO的添加对CuZnAlZr-CaO催化剂的催化性能有显著的影响,通过共沉淀法添加CaO制备的CuZnAlZr-CaO-(CP)催化剂上有更多的碱性位,使得生成的甲醇物种更容易缩合生成更高级的醇,提高了C2+醇选择性和收率,从而可显著提高CuZnAlZr催化剂C2+醇在总醇中的含量.

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January 7,2012;Revised:March 14,2012;Published on Web:March 30,2012.

Effect of CaO Modification on Performance of CuZnAlZr Catalyst in Synthesis of Higher Alcohols from Synthesis Gas

ZHU Qiu-Feng ZHANG Rong-Jun HE De-Hua*
(Innovative Catalysis Program,Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education, Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

CaO modified CuZnAlZr mixed oxide catalysts were prepared by mechanical mixing and co-precipitation methods,and their catalytic performances for CO hydrogenation to higher alcohols were investigated using a continuousflow high-pressure fixed-bed micro-reactor.The catalystswere characterized by X-ray diffraction(XRD),N2-adsorption-desorpotion,temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR),and temperature-programmed desorption of CO2(CO2-TPD).The results showed that doping with CaO did not alter the textural properties of the catalyst,but increased the number of basic sites. Furthermore,the CaO-modified CuZnAlZr catalysts possessed both weak and medium strength basic sites,while unmodified CuZnAlZr catalyst possessed only weak basic sites.Catalytic performance, assessed by CO hydrogenation to C2+alcohols,was improved in the CaO-doped CuZnAlZr catalyst relative to the undoped catalyst.

CaO modification;CuZnAlZr catalyst;Synthesis gas;Higher alcohol

10.3866/PKU.WHXB201203302

∗Corresponding author.Email:hedeh@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62773346.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(863)(2007AA05Z332).

国家高技术研究发展计划(863)(2007AA05Z332)资助项目

O643