给受体共混质量比对P3HT:PCBM薄膜结构和器件性能的影响

李 丹 梁 然 岳 鹤 王 鹏 付立民 张建平 艾希成

(中国人民大学化学系,北京100872)

给受体共混质量比对P3HT:PCBM薄膜结构和器件性能的影响

李 丹 梁 然 岳 鹤 王 鹏 付立民 张建平 艾希成*

(中国人民大学化学系,北京100872)

以聚3-己基噻吩(P3HT)为给体、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)为受体的光伏体系作为研究对象,采用溶剂退火的后处理方法制备薄膜样品,利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)等测试手段分别对共混膜样品的形貌和结构进行表征,同时利用熵值统计方法对AFM形貌图像进行分析处理.并在此基础上制备太阳能电池器件,其结构为氧化铟锡导电玻璃/聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐/聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯/金属铝(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al),研究了给受体共混比例(质量比)对活性层薄膜以及电池性能的影响.结果表明,受体PCBM含量的增加会影响P3HT给体相的有序结晶,当给受体比例为1:1时,活性层薄膜具有较宽的紫外-可见吸收特征,且具有较好的相分离和结晶度,基于该样品制备的电池器件其光电转换效率达到三种比例的最大值(2.77%).表明退火条件下,改变给受体比例可以影响活性层的微纳米结构而最终影响电池的光电转换效率.

共混质量比;纳米尺度形貌;聚合物太阳能电池;熵值分析;能量转换效率

1 引言

目前,新给体材料研究的快速发展使得体相异质结太阳能电池效率已经超过7%.1-3有机体相异质结太阳能电池的核心结构是电子给体和电子受体两部分组成的活性层,活性层的微纳米结构是影响有机电池性能的关键因素.在众多给受体材料中,聚3-己基噻吩(P3HT)作为给体,富勒烯衍生物[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作为受体构成的共混体系成为研究有机光伏器件结构与性能关系的理想对象.迄今,基于该体系的单层共混器件效率已达4%-5%;4,5结构为ITO/ZnO/C-PCBSC/P3HT:PCBM/ PEDOT:PSS/Al的反向异质结太阳能电池效率达到4.4%,即使在无封装情况下电池寿命也得到显著提高;6,7为了拓宽吸收光谱,使用中间电极将两层有机电池串联起来,且这两种电池材料具有不同的禁带宽度,可以吸收不同波长的太阳光,Yang课题组8最新报道的此类叠层结构有机太阳能电池效率高达8.62%,曹镛课题组9也报道了效率达到8.37%的太阳能电池.P3HT:PCBM有机太阳能电池活性层的微纳米结构是提高电池性能的关键因素,10-12理想的活性层结构是给体和受体形成互穿网络的双连续相,该结构可以提供足够多的给受体界面,从而有利于激子解离成自由的电子和空穴,同时给(受)体连续相的结构有利于分离后的空穴(电子)向两电极传输,最终可以影响光电转换效率.其中,器件制备过程中共溶剂的选择,13-15添加缓冲层,16活性层的后处理如热退火,10,17-19溶剂退火20,21等对控制活性层的相分离结构,提高器件光电转换效率具有重要影响.溶剂退火的方法是在制备薄膜的过程中通过调控溶剂的挥发速度,从而有效控制共混薄膜结晶状态,提高光电转换效率.另外,给体P3HT和受体PCBM的共混比例也会影响活性层的微纳米结构,从而影响器件光电转换效率.11,21Yang等22报道了热退火条件下P3HT:PCBM电池在质量比为1:1时具有较优的形貌和器件性能.但是,在溶剂退火情况下,由共混比例引起的活性层微纳米结构变化与电池效率之间的关系仍需进一步的探讨.

本文利用溶剂退火后处理方法制备P3HT: PCBM太阳能电池器件,并利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)等手段研究了活性层的表面形貌和结构,同时在此基础上测量了不同比例电池器件的性能参数,探讨活性层共混比例对共混薄膜的微纳米结构及其器件性能的影响.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

P3HT,MW=43462(Mw/Mn=2.9,其中Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量,Mw/Mn表示聚合物分子量的分散系数)、PCBM(～99%)和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS,含量1.3%)均购自Sigma Aldrich公司.邻二氯苯(C6H4Cl2,AR,含量≥99.0%,天津市光复精细化工研究所)、浓盐酸(HCl,AR 36%-38%)、丙酮(C3H6O,含量≥99.5%,北京化工厂)、异丙醇(C3H8O,含量≥99.7%,北京化工厂),二次蒸馏水(自制),ITO玻璃(深圳南玻公司),方块电阻为10 Ω·□-1.KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所),S21-2型磁力恒温搅拌器(中国上海司乐仪器有限公司),YLD-2000型真空干燥箱(中国北京兴争仪器设备厂),MB200G型手套箱(北京伊特克斯惰性气体系统有限公司),D3100型原子力显微镜(美国Veeco公司),XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津公司),Cray 50型紫外-可见吸收分光光度计(美国Varian公司),DM-480型真空镀膜机(中国沈阳慧宇真空技术有限公司).

2.2 实验过程

首先将ITO玻璃切割成2 cm×2 cm的尺寸,用透明胶带封住两条ITO,然后使用锌粉和浓盐酸刻蚀形成ITO条,将切割好的ITO玻璃依次用洗涤剂溶液、自来水、二次蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声清洗15 min,将清洗干净的ITO基片用高纯氮气吹干,立即放入烘箱内100°C烘干30 min,以除去残余的有机溶剂,之后用氧等离子体处理约5 min;使用孔径为0.45 μm的滤膜过滤PEDOT:PSS溶液,在匀胶机上以5000 r·min-1的转速旋涂PEDOT:PSS到处理过的ITO基片上做为阳极修饰层,用KLA-Tencor台阶仪测其厚度(约为40 nm);放入烘箱中150°C烘干20 min,然后将旋涂有PEDOT:PSS修饰层的ITO基片转移至手套箱中,待用.

分别称取一定质量的P3HT和PCBM固体样品(在空气中快速进行),按照质量比1:1、1:2、1:3混合并分别溶解在邻二氯苯溶剂中,P3HT浓度为20 mg·mL-1,三种不同比例溶液中PCBM浓度分别为20 mg·mL-1(1:1),40 mg·mL-1(1:2)和60 mg·mL-1(1:3).配好的溶液在手套箱中搅拌过夜,使其充分溶解.之后在PEDOT:PSS修饰层上以1000 r·min-1的转速旋涂P3HT:PCBM活性层,再将涂有活性层的ITO玻璃放置于充满邻二氯苯气氛的培养皿中做溶剂退火处理,制备活性层薄膜.之后将薄膜转移至真空镀膜机中,在真空度小于10-3Pa、掩膜保护下蒸镀金属Al电极,完成器件制作并用于性能表征,电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al,采用Thermo Oriel太阳光模拟器做光源,并使用AM 1.5 G,100 mW·cm-2的光强测量,然后由计算机控制的Keithley4200数字源得到电池的I-V性能曲线.另使用同样的条件制备一组薄膜样品(不镀铝),用于稳态光谱研究和表面形貌表征.

利用Cary50紫外可见分光光度计测量薄膜的紫外-可见吸收光谱,用原子力显微镜(AFM)在轻敲模式下表征混合薄膜的表面形貌图,并对AFM形貌图进行熵值统计分析处理,采用XRD方法表征薄膜的晶体结构.溶液配制和薄膜旋涂等在充满氩气的手套箱中完成(箱内的氧气和水含量均小于10-7),所有表征与测试均在室温下,空气中进行.

3 结果与讨论

图1 P3HT溶液、纯P3HT薄膜以及不同比例P3HT:PCBM共混膜退火前(a,c)和退火后(b,d)的稳态吸收光谱Fig.1 Steady absorption spectra of P3HT solution,pure P3HT film,and different mass ratios of P3HT/PCBM films before(a,c)and after(b,d)solvent annealingA:absorbance

图1给出了给体P3HT溶液和本征薄膜以及给受体不同比例的共混薄膜在溶剂退火前(图1(a))和退火后(图1(b))的稳态吸收光谱.溶液中P3HT分子主要以无序状态存在,其主要吸收峰表现为峰位在464 nm(π-π*跃迁)的无结构特征宽峰.而P3HT本征薄膜的吸收(溶剂退火前、后)相比溶液中均表现出如下特征:(1)出现三个特征光谱结构的吸收峰,它们分别位于518、555和604 nm;(2)与溶液相比,薄膜的最大吸收峰红移了约50 nm;(3)退火前薄膜吸收半峰宽比溶液中增加了约51 nm,而退火后薄膜吸收半峰宽比溶液中增加了约42 nm.因为溶液中P3HT分子主要以无序结构为主,峰位在464 nm处,薄膜中P3HT发生聚集并产生有序结晶,最大吸收峰峰位红移至518 nm处,另555 nm处是聚集导致的振动光谱结构,604 nm是P3HT聚合物聚集产生的链间相互作用.4,5从溶液相到薄膜相,P3HT聚合物从相对分散的无序构象变成局部有序的多种聚集构象并存的状态,从聚合物分子间弱相互作用变成分子间强相互作用,这些均能导致吸收峰出现特征光谱结构和吸收峰展宽;而薄膜中聚合物聚集使其共轭体系采取更加伸展的构象,大大提高了有效共轭长度,从而造成吸收峰的红移.

对于纯本征P3HT薄膜的吸收,溶剂退火前和退火后相比也有细微的差别.604 nm处的吸收峰主要来自P3HT薄膜中聚合物共轭链间因聚集而产生的强相互作用,退火后该振动吸收峰变得更加明显,这些都说明溶剂退火大大提高了聚合物在薄膜中排列的有序度.PCBM的加入除了在334 nm处引入其本征吸收峰外,随着共混比例的改变,对P3HT的吸收带来不同的影响.退火前随着PCBM含量的增加,P3HT的吸收强度逐渐降低,三个振动吸收峰也逐渐变得不明显,说明PCBM的存在会改变P3HT聚集体的微观结构和有序度(如图1(a)所示).退火后的吸收光谱对比表明即使有PCBM的影响存在,溶剂退火处理也可以显著改善P3HT聚集体微观结构的有序度,即退火后P3HT吸收峰振动精细结构恢复(如图1(b)所示).20,21

另将退火前后的共混薄膜吸收分别在604 nm处归一化处理(图1(c)和1(d)所示).比较不同比例的共混膜,其A464nm与A604nm的比值可以反映共混膜中无序结构与有序结晶的相对比例,A464nm/A604nm越大,表明薄膜中无序相结构越多.退火前,其A464nm/A604nm值分别为0.7(P3HT)、1.1(1:1)、1.24(1:2)、2.86(1: 3),退火后分别为0.62、0.90、1.01、1.22.结果表明,受体PCBM在共混膜中的含量会影响P3HT的有序结构,且随着共混膜中PCBM含量增加,其A464nm/ A604nm值逐渐增大,即受体PCBM含量增加会影响P3HT的结晶有序度,导致共混膜中无序结构的比例增加.

P3HT:PCBM活性层表面的粗糙度主要来自于P3HT聚合物的有序结晶,23共混薄膜的表面粗糙度越大,一般情况下意味着内部结晶有序度也越高.24薄膜表面的粗糙度可以用均方根(RMS)来表示, RMS值越大,表示薄膜的表面粗糙度越大,即P3HT分子的结晶越明显.图2(a-c)分别对应共混比例为1:1、1:2和1:3薄膜的AFM表面形貌图,其RMS值分别为3.6、2.2和0.7 nm,表明随着PCBM含量的增加,共混膜由有序结晶为主(图2(a))逐渐转变为以分散相结晶为主(图2(c)).当P3HT与PCBM比例为1: 1时,共混膜具有较好的表面粗糙度(RMS值为3.6 nm),相较于1:2和1:3体系,此时其分子排列有序度更高,薄膜结晶性更好.

图2 不同质量比P3HT:PCBM共混膜的AFM图(a-c)与熵值分析图(d-f)Fig.2 AFM topography images(a-c)and entropyfilt processed images(d-f)of different mass ratios of P3HT/PCBM filmsThe scanning scale is 1 μm×1 μm and the color scale for the films is 0.0-30.0 nm.The mass ratios of P3HT:PCBM are 1:1(a,d),1:2(b,e),1:3(c,f),respectively.

图2(d,e,f)则分别给出对应比例薄膜AFM图的局域熵值统计分析结果,这种处理方法可用于分析形貌图像的微观结构特征.首先利用imhist函数对形貌在各个强度区间上的像素数进行统计,我们将整个强度区间划分为256个强度子区间,并对整个形貌图像中的像素进行柱状图分析,n个强度子区间的结尾宽度为W/(n-1)的半开半闭区间,第p个强度区间可表示为W(p-1.5)/(n-1)≤x≤W(p-0.5)/ (n-1).在此基础上,进行形貌图像熵值分析,熵的定义为E=-Σp×log2p,其中Σ表示对imhist所划分的强度子区间(bins)求和,p表示各个强度子区间上的柱状图计数.之后对图像进行局域熵值过滤,输出图像的每个像素包含原图像中对应像素的一定邻域内的像素熵值信息,对于图像边界处的像素,采用对称映射方式处理,这样可以有效反映图像的微观结构信息.25局域熵值分析结果(图2(d-f))得出不同比例共混膜的熵值分别为6.98、6.15、4.39,图像的熵值越大,表明图像的相分离结构越明显,趋势与AFM形貌图的粗糙度变化趋势相同,即P3HT: PCBM共混比为1:1时,得到的薄膜具有良好的相分离结构,这样的结构有利于给受体互穿网络结构形成,可以提供更多的给受体界面,有利于激子解离,同时也可以提高载流子向对应电极的传输,从而提高载流子收集效率.4,20

进一步采用XRD表征手段分析给受体共混比例对P3HT聚合物结晶的影响,如图3所示,对于P3HT:PCBM体系,其主要衍射峰位于2θ=5.24°处,此衍射角主要源于共混薄膜中P3HT的结晶相.根据Bragg方程nλ=2dsinθ(d为晶面间距,θ为入射束与反射面的夹角,λ为X射线的波长,n为衍射级数),其中n=1,λ=0.154 nm,d约为1.68 nm,此时的d表示沿烷基链方向的晶面距离,即P3HT聚合物分子链沿(100)方向上的距离(如图3内插图所示).26XRD衍射峰的半峰宽与样品结晶情况紧密相关,对比三种比例共混膜在5.24°处的半峰宽值可知,共混比例为1:1时,薄膜在此峰位处的半峰宽为0.33°,随着PCBM含量增加,半峰宽宽度也随之增加,这一结果同样表明给受体比例影响共混薄膜的有序结晶.结合以上数据分析可知,共混比例1:1的薄膜具有良好的结晶有序度.10

图3 退火处理后不同质量比P3HT:PCBM共混膜的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of blend P3HT/PCBM films with different mass ratios after solvent annealingW1/2:full width at half maximum

P3HT:PCBM的共混比例对电池性能也有很大影响.因为,当电池活性层吸收光后,在体相内产生激子,激子需要扩散到给/受体界面解离成自由的载流子(电子和空穴),之后分别在受体PCBM和给体P3HT中扩散并在两极收集,有序的给受体结晶和良好的相分离可以减少载流子复合,提高收集效率,进而提高光电转换效率.图4展示了基于上述三种不同给受体比例共混膜结构制作的有机太阳能电池在100 mW·cm-2模拟太阳光条件下的电流-电压曲线,表1中列出了表征电池性能的各个参数:开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE).电池的光电转换效率为PCE=Pmax/ Pin=JscVocFF/Pin,其中Pin表示光输入功率,由定义可知,想要得到较高的光电转换几率,需要有较大的短路电流Jsc,开路电压Voc和填充因子FF.实验结果显示,对于P3HT:PCBM不同比例的器件,由于Voc的大小主要是由给体的最高占有轨道(HOMO)与受体的最低空轨道(LUMO)之间的能级差决定,21故开路电压(Voc)变化较小.短路电流密度和填充因子却随共混比例不同有较大变化,当活性层给受体比例由1:1增加至1:2和1:3时,其短路电流密度Jsc由8.29 mA·cm-2(1:1)降低到7.03 mA·cm-2(1:2)和6.42 mA·cm-2(1:3),分别降低了15.2%和22.6%.同时FF从57.4%(1:1)降低到了47.8%(1:2)和39.2%(1:3), PCE也随着共混比例的增大逐渐减小.当给受体的共混质量比例为1:1时,光电转换效率达到最高(2.77%).

图4 不同质量比例P3HT:PCBM太阳能器件的I-V曲线Fig.4 I-V curves of different mass ratios of P3HT:PCBM solar cellscondition:under the illumination ofAM 1.5 G and 100 mW·cm-2

表1 不同比例P3HT:PCBM太阳能器件性能参数Table 1 Photovoltaic performance of P3HT:PCBM solar cells with different mass ratios

由表1可知,不同给受体比例共混膜制备的电池其Voc基本相同,而Jsc与FF均随着给受体比例增加而降低.其中,短路电流Jsc正比于ηabsηdissηout,其中ηabs表示光吸收率,ηdiss表示激子解离效率,ηout表示电荷收集效率,Jsc越大,表示对光的有效利用效率越高,越有利于提高电池效率.本文中给受体比例为1: 1的器件,其响应光谱更宽,且对光的吸收率也更高.同时给受体比例不同的薄膜,其活性层的结构有很大不同,结合表面形貌分析和晶体衍射数据给出的结果,可得PCBM含量增加会破坏P3HT的有序结晶,其中1:1的共混膜具有很好的排布结构,其结晶有序度最高,可以提供较多的给受体界面,有利于激子解离成自由的载流子(即电子和空穴);同时,有序度好的薄膜有利于电子和空穴在给受体相中的传输,同时有利于光电流的收集,从而提高短路电流Jsc.FF的定义公式为FF=JmVm/JscVoc(Jm和Vm分别表示输出功率最大时的电流和电压),而FF从57.4%(1:1)降至39.2%(1:3),主要原因是当共混薄膜中PCBM含量增多时,会破坏薄膜的有序结晶,导致激子无法有效分离,且影响载流子向两极传输,复合现象较为严重.此外,电池器件中载流子的迁移率与器件结构有序度之间具有重要关系,24Huang等27通过飞行时间实验(即TOF)发现,有序度高的薄膜可以提高电子迁移率,有助于载流子的有效传输与收集,从而提高FF值.

根据以上分析可知,在P3HT:PCBM电池中,给体P3HT和受体PCBM的共混质量比例对活性层薄膜形貌和结晶有重要影响,进而影响了电池的光电转换效率.在这种太阳能电池中,制约电池效率的两个主要因素为:(1)足够大的给受体界面,有利于提高激子解离效率;(2)解离后的载流子要输运到两极,需要有良好的体相网络结构,才能减少传输过程中的复合,提高有效的光电流收集效率.当给受体比例较大(即PCBM含量较大)时,P3HT聚合物分子的有序结晶受到破坏,影响给受体相分离结构,从而导致Jsc、FF和PCE均有降低.

4 结论

采用匀胶旋涂的方法制备P3HT:PCBM共混膜,并对共混膜进行溶剂退火,研究了给体P3HT和受体PCBM的共混比例对活性层结构和器件性能的影响.采用的手段包括紫外-可见吸收光谱,原子力显微镜,X射线衍射,AFM图像的熵值分析处理以及器件的性能测试等.结果表明,随着给受体共混质量比例增加,即其中PCBM含量增加,共混膜的稳态吸收光谱变窄,且结晶有序度明显降低.当给受体比例为1:1时,共混膜的有序度结晶最好,且P3HT聚合物在(100)方向的结晶更加明显,分子排布更加有序,得到的器件性能最好,光电转换效率达到2.77%,Voc为0.584 V,Jsc为8.29 mA·cm-2,FF为57.4%.

致谢:作者特别感谢中国科学院化学研究所有机固体实验室的李永舫老师研究组和北京大学化学与分子工程学院无机化学研究所黄春辉老师研究组在薄膜和器件制备方面提供的帮助和支持.

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February 24,2012;Revised:April 5,2012;Published on Web:April 6,2012.

Influence of Donor and Acceptor Mass Ratios on P3HT:PCBM Film Structure and Device Performance

LI Dan LIANG Ran YUE He WANG Peng FU Li-Min ZHANG Jian-Ping AI Xi-Cheng*
(Department of Chemistry,Renmin University of China,Beijing 100872,P.R.China)

Organic bulk heterojunction photovoltaic devices based on poly(3-hexylthiophene)(P3HT,donor) and[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM,acceptor)were fabricated using solvent annealing treatment.The nanoscale morphology and structure of the P3HT:PCBM blend films were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy(UV-Vis),atomic force microscopy(AFM),and X-ray diffraction(XRD) analyses.In addition,the AFM images were processed using the entropyfilt method.The performances of the P3HT:PCBM devices with different mass ratios were measured,having a structure of indium tin oxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/P3HT:PCBM/aluminium(Al). The results showed that the crystallinity of the P3HT polymer can be disturbed by the relative amount of PCBM molecules.The 1:1(mass ratio)blend film possessed the greatest absorption width by UV-Vis absorption,as well as good phase separation and a high level of crystallinity,providing the best device performance(2.77%).This study indicates that the donor and acceptor mass ratios do have an influence on the nanoscale morphology and structure of the blend films,which can in turn affect the device performance.

Blend mass ratio;Nanoscale morphology;Polymer solar cell;Entropyfilt; Power conversion efficiency

10.3866/PKU.WHXB201204061

∗Corresponding author.Email:xcai@ruc.edu.cn;Tel:+86-10-62516604.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20933010,21173266,21133001)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB20008).

国家自然科学基金(20933010,21173266,21133001)和国家重点基础研究项目(973)(2009CB20008)资助

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