三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备新工艺
2012-12-08高爱江常丽霞刘丽方张志成
魏 凤 高爱江 常丽霞 刘丽方 张志成
（山东省化工研究院，济南 250014）
研究与开发
三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备新工艺
魏 凤 高爱江 常丽霞 刘丽方 张志成
（山东省化工研究院，济南 250014）
开发了三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备新工艺，采用三羟甲基丙烷、固体氢氧化钠和氯丙烯为原料，以丁醚为反应介质和共沸脱水剂，试验了适宜的工艺条件。结果表明，所得产品收率高，三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚及总醚的质量分数分别小于8%、大于90%、小于1%、大于99%，产品质量稳定可靠，有生产应用价值。
三羟甲基丙烷二烯丙基醚；三羟甲基丙烷；氢氧化钠；氯丙烯
三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE），又称树脂气干剂，是近几年国内外开发的一种可改性不饱和聚酯树脂并参与固化反应的新型化学品，它具有许多特殊和优异的性能，应用领域非常广泛。目前国内外制备该产品的方法均是以三羟甲基丙烷（TMP）、碱金属的氢氧化物水溶液和氯丙烯为原料，通过醚化反应制得，产品系含有三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）、TMPDE和三羟甲基丙烷三烯丙基醚（TMPTE）的混合物，总醚产物中TMPDE的含量均不高，TMPTE的含量较高，不利于产品的最终使用[1-3]；且副反应较多，反应中使用毒性较大的苯类溶剂，或使用活性较大、易引发副反应的酮类、酯类溶剂，或者是使用价格较高不易回收的相转移催化剂，产品质量不高[4-8]。
笔者等开发了TMPDE的合成新工艺，以TMP、固体氢氧化钠和氯丙烯为原料，以丁醚为反应介质和共沸脱水剂，通过对影响产品收率和产品质量的许多关键技术进行控制，确定了最佳的工艺条件。
1 实验部分
1.1 反应原理
三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备通过2步反应实现。首先TMP与氢氧化物反应生成TMP的二钠盐，然后与氯丙烯（C3H5Cl）进行成醚反应，即通过威廉森（A W Willamson）合成法，利用醇钠和卤代烷的反应制得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。该反应是一个双分子的亲核取代反应（SN2），反应方程式如下：
1.2 试剂与仪器
TMP:工业级，质量分数99%；氯丙烯、工业级，质量分数99%；氢氧化钠、丙醚、分析纯。
1.3 实验方法
向四口瓶中加入TMP、氢氧化钠、溶剂丁醚，安装搅拌、温度计和油水分离器。加热，逐渐升温至物料呈半溶解的均匀状态，反应瓶中开始沸腾，共沸脱水至无水滴流出，然后降温并开始滴加氯丙烯，滴加完毕后继续搅拌反应，以保证醚化反应的完成，得到的有机层在常压下蒸馏得粗醚产品，精制得最终产品。
2 结果与讨论
2.1 反应温度
第1步反应醇钠盐的制备，选择在较高的温度下进行，即共沸温度约93℃。随着脱水反应的进行，体系温度逐渐升高，至约105℃水分基本脱除干净。第2步反应醚化反应，经多批次的试验和验证，反应温度宜为63～65℃。
2.2 反应时间
以丁醚为共沸脱水溶剂，具有反应速度快、脱水效果好等优点。在93～105℃的脱水温度下反应时间即完全脱水时间仅为1.0～1.5 h。
在63～65℃下醚化反应，滴加氯丙烯的时间为1.5～2.0 h，滴加完氯丙烯后至完全无氯丙烯回流的时间约0.5 h，为保证氯丙烯的完全反应再继续搅拌反应0.5 h。合计适宜的醚化反应时间为2.5～3.0 h。
2.3 溶剂丁醚的用量
增加溶剂丁醚的用量，有利于反应原料以及产物二钠盐的溶解及均匀分散性，有利于反应的进行；但溶剂量过多则导致生产效率降低、能耗增高、生产成本加大，同时过多的溶剂也稀释了反应物的含量，容易造成生产过程中溶剂损耗量的增加。因此在能够满足反应所需的条件下，应尽量减少溶剂的用量。
经多批次配比试验，适宜的溶剂丁醚的用量为：每摩尔TMP所需丁醚200～250 mL，以220 mL为最佳，即TMP与丁醚质量比的为1:1.26。
2.4 物料配比
在TMP和氯丙烯投料量分别为1.0 mol和2.0 mol的情况下，氢氧化钠用量对反应的影响见表1。
表1 氢氧化钠用量对反应的影响Tab 1 The influence of sodium hydroxide dosage on the reaction
由表1可知，随着氢氧化钠用量的增加，产品中TMPME的含量减小，TMPTE的含量增大，而MPDE的含量在TMP与氢氧化钠摩尔比为1:2时为最大，即在理论配比或接近理论配比时TMPDE含量最高。
在TMP和氢氧化钠投料量分别为1.0 mol和2.0 mol的情况下，氯丙烯用量对反应的影响见表2。
由表2可知，随着氯丙烯用量的增加，TMPME的含量有降低的趋势，TMPDE的含量有增加的趋势，TMPTE的含量变化不大；同样，氯丙烯的消耗量以及得到的粗醚产品的数量也随着氯丙烯用量的增加而增加，当氯丙烯用量达到2.05 mol以后，它们所增加的幅度已很小，所以确定，投料TMP、氢氧化钠、氯丙烯的适宜的摩尔比为1.0:2.0:2.05。
表2 氯丙烯用量对反应的影响Tab 2 The influence of chloropropene dosage on the reaction
3 结论
开发了三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备新工艺，以TMP、固体氢氧化钠和氯丙烯为原料，以丁醚为反应介质和共沸脱水剂，TMP、氢氧化钠和氯丙烯适宜摩尔比为1.0:2.0:2.05，共沸脱水、醚化反应温度分别为为93℃、63～65℃，反应完成时间共需3.5～4.5 h，每摩尔TMP所需丁醚200～250 mL（以220 mL为最佳），其TMP与丁醚质量比为1.0:1.26。
该工艺所得产品收率高，TMPME的质量分数小于8%，TMPDE的质量分数大于90%，TMPTE的质量分数小于1%，总醚的质量分数大于99%，产品质量可靠。采用该工艺生产TMPDE，其市场前景广阔。
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New Technology for Preparation of Trimethylolpropane Diallyl Ether
Wei Feng,Gao Aihong,Chang Lixia,Liu Lixiu,Zhang Zhicheng
(Chemical Technology Academy of Shandong Province,Jinan 250014)
The technology innovation for preparation of trimethylolpropane diallyl ether was developed.Solid sodium hydroxide,trihydroxy methyl propane and allyl chloride were adopted as raw materials with butyl ether as reaction medium and azeotropic dehydrating agent,through the influence of key technology control on product yield and product quality,the optimum process conditions were determined,the high yield product obtained from the process,ME content less than 8%,DE content more than 90%,TE content was very low,less than 1%,the total ether content greater than 99%,the product quality was stable and reliable which had value in production and application.
trimethylolpropane diallyl ether;trimethylolpropane;sodium hydroxide;allyl chloride
TQ223.2+4
ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.002
2012-04-06
