聚乙烯材料耐候性能研究进展*

2012-12-08王浩江胡肖勇刘煜杨育农

合成材料老化与应用 2012年6期

王浩江，胡肖勇，刘煜，杨育农

(1广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665;2上海蓝星聚甲醛有限公司，上海201419)

聚乙烯是一种热塑性高分子材料，是五大通用塑料之一，其分子量高、支化度小、力学性能优异，同时又具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型性以及优异的化学稳定性和介电性能，已广泛应用于制作薄膜、管材、电线电缆、塑料制品及包装材料，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅猛发展，产量约占塑料总产量的 1/4，用量亦居各合成树脂之首［1－4］。近几年来，随着用于高速公路、运动场、机场、海港等建筑设施的聚乙烯系产品的增多，聚乙烯材料的耐候性能越发引起人们的关注。

所谓耐候性，是指材料在室外自然条件下曝置时的耐久性。聚乙烯材料同大多数有机化合物一样，在室外自然条件下，由于受到太阳紫外光、热、氧、臭氧、水分、工业有害气体及微生物等外界环境因素的作用而老化，产生变色、性能下降乃至发脆、龟裂、脱落等现象，从而使聚合物产品失去使用价值，严重影响产品使用寿命［5－7］。基于此点，如何改善聚乙烯材料的耐候性显得尤为重要，而要改善其耐候性，首先要清楚影响耐候性的各种因素及材料老化机理，进而采取相应的改善措施。

1 聚乙烯材料耐候性的影响因素

影响聚乙烯材料耐候性能的因素有很多，总的来讲，可分为内部因素和外部因素两大方面:内因主要指材料本身的结构特点，如:分子链组成、结晶度、杂质等;外因是指在大气自然条件下所接触到的环境因素，主要有紫外光、热、氧、水分等。

1.1 内部因素

聚合物的结构状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐老化性能的优劣，其中分子结构中的影响因素有支、羰基、分子量、结晶度等。聚乙烯是一种高分子饱和开链烃，为石蜡型结构，但作为高分子材料，分子链上常带有甲基支链、较长的烷基支链，甚至还有十字链;在链结构中，至少有三类碳碳双键:链端双键、链内双键、链侧双键。支链和双键的存在，加速了对氧的吸收，导致材料的老化，尤其对于薄膜类表面积较大的制品更为显著;支链数越大，则叔碳－氢键越多，也越易老化。结晶度对耐候性能的影响分为两个方面，一方面，结晶度增大，无定形态减少，从而使聚乙烯不易老化;另一方面，结晶度增大，使得微晶区边缘分子链折叠弯曲，易受到氧的攻击，造成聚乙烯耐氧化能力降低;但从整体来看，结晶度越大，聚乙烯越易老化，但由于结晶度变化范围不大，且两方面因素同时作用，所以结晶度对耐候性能的影响较弱［8，9］。

聚乙烯制品中一般都含有多种添加剂，再加上制备过程中残留的单体、催化剂及金属复合物等就使得最终的制品中有较多的杂质存在，在结构上也可形成少量的氢过氧化物及某些含羰基的杂质［10，11］。一般来讲，聚乙烯等“纯”聚烯烃不会吸收太阳光中的紫外线，但杂质的存在会使得聚乙烯材料对光、热敏感，其中金属离子可以对过氧化物起到强烈的催化作用，从而加速聚合物降解，使得物质发生脆变、黄化、褪色并失去应有的性能［12］。

1.2 外部因素

太阳光所具有的能量与其波长成反比，并且只有被吸收的波长才能起作用。一般来说，只有波长290～1400nm的太阳辐射能射到地球表面。此波段的辐射可细分为:波长为780～1400nm的红外线，约占太阳总辐射的42% ～60%，主要以热能辐射物体;波长380～780nm的可见光，约占太阳总辐射的39% ～53%，主要以热能和光化学反应影响物体;波长290～400nm的紫外线主要以光化学反应影响物体。实验表明，对塑料最有破坏力的就是波长290～400nm的紫外线，尤其是波长300nm左右的紫外线是导致聚乙烯劣化的主要因素，聚乙烯吸收此紫外线后，分子链断裂，发生降解［13］。

聚乙烯材料老化反应速度与温度也有关系，温度的升高会加速和促进塑料涂膜的光化学反应。在热的作用下，塑料涂膜氧化反应的活化能会降低，有利于加速涂膜的氧化速度。一般来讲，老化速度与温度的关系符合范德霍夫规则:温度每升高10℃，反应速度就增加1～2倍。反应速率常数符合阿累尼乌斯方程，整理后线性关系相当好［14］。室外曝置时，温度主要取决于气温，也与涂膜的颜色和反射程度有关。气温的时间差和季节差等变化也影响到塑料的耐候性。日照量与太阳光线的能量相对应，随纬度、地势高低、季节和昼夜而变化［15］。

大气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在塑料涂膜表面形成一层水膜，随着时间的推移，水通过涂膜的各种缺陷(如:孔隙、裂纹、杂质等)进入涂膜内和涂膜下，进而使塑料产生水解反应和吸水变形，同时水还具有侵蚀损伤及冷却降温作用。此外，水还能冲刷涂膜表面的污垢和老化生成物，降低它们的保护效果，从而加速老化趋势［16］。

大气中氧及臭氧的存在也会加速聚乙烯材料的老化速度。聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化;在大气中会同时发生热氧老化和光氧老化［17］。通常来讲，涂层及热塑性塑料等材料的降解都是受到内外光热自由基及氧化作用的影响，约有90%的聚合物产品，尤其是室外用品在大气环境下都是由于自动催化的光氧化作用而发生降解。

2 聚乙烯材料老化机理

大量研究结果表明:聚乙烯材料的氧化是自由基的自氧化支化链反应过程，热、紫外光或机械切削都能造成聚乙烯的氧化降解。氢过氧化物的生成和积聚是聚乙烯材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基支化链的自氧化反应即快速推进。聚乙烯材料的老化根据反应机理的不同可主要分为三种:热氧老化、光氧老化及环境应力开裂。

2.1 热氧老化

聚乙烯的热氧化反应，与小分子碳氢化合物的热氧化反应基本一致，因此有着大体上相同的规律。它们的氧化过程是典型的自由基链式反应，并按照自动催化的步骤进行，初级产物是氢过氧化物，氢过氧化物分解成游离基，引发链式反应，热可以加速氢过氧化物的分解。

另外，从动力学角度分析，聚乙烯在空气中的氧化速度不依赖于氧的浓度，而依赖于游离基ROO·的浓度。具体的反应过程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。

链支化:在氢过氧化物浓度较低时，则

在氢过氧化物浓度较高时，则

据报道，在氧气充足的情况下，链终止反应如式(1)和(2)所示，但大多数情况下是以式(3)所示的终止反应为主。同时，需要注意的是新形成的自由基RO·和·OH又能与RH反应生成新的反应链。

这种动力学链的增殖作用使自动氧化反应具有自动催化的特征。同时，需要说明的是在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联这两类不可逆的化学反应，只不过是以哪一类反应为主而已。对于聚乙烯热氧化中的物理变化而言，长支链和交联比降解断裂更具有重要意义，至于交联原因还有不少相互矛盾的解释。现在最普遍的一种解释是认为交联的形成是由于自由基与双键的加成反应所致［18］。例如“氢化”高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔体流动速率下降。另有其他一些试验表明，降低乙烯基浓度可导致交联或相对分子质量增加。通过扭矩测试认为交联数目与乙烯基初始浓度有相关性。假设烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基与乙烯基的加成反应如下所示，这可以补充聚乙烯的热氧化机理。

2.2 光氧老化

聚乙烯材料暴露在日光下，其吸收光的基团受到激发而生成自由基，若有氧存在，材料同时也被氧化，这就是所谓的光氧化。聚乙烯的光老化过程和机理相当复杂，光氧化降解是光老化的主要反应过程。可导致聚乙烯材料吸收光进而发生老化的因素主要有:残留催化剂、热致氢过氧化物、羰基化合物、单线态氧、含双键的化合物等。一般来讲，聚乙烯中引进的羰基能够吸收260～340nm波段的紫外光;氢过氧基的吸收峰虽然在210nm左右，但是其吸收带的末端可以延伸到300nm以上。在光氧化过程中，氢过氧化物和羰基是由断链的自由基和处于不稳定的激发态分子发生氧化反应生成的。其中，氢过氧化物有很高的量子效率，易于分解成自由基，故有很强的引发能力，而羰基的量子效率较低，引发能力不强，但是它能通过能量转移，生成单线态氧，单线态氧与双键反应可生成烯丙基过氧化物［19］。光氧化的机理与热氧化十分相似，其基本氧化过程也是按照自由基链式反应机理进行。需要说明的是，聚乙烯的分子或基团吸收光能，使分子或基团处于高能状态(激发态)，但是材料吸收光能之后并不一定发生光化学反应，所吸收的光能可以如下方式转化后使被激发的分子回到基态:转变成荧光或磷光发射;转化成热能消散;能量转移给猝灭剂;能量传递给其它分子等。

羰基是聚乙烯光化学反应的主要引发基团，它的光引发反应，主要有两种形式:

Norrish第Ⅰ型式

Norrish第Ⅱ型式

其中，按NorrishⅠ型反应生成的自由基显然不是有效的引发剂。目前，普遍认同的羰基引发的聚乙烯光降解机理可分为四个过程［20］:含羰基的分子吸收紫外光;羰基发生NorrishⅡ型分裂，产生一个酮分子和一个烯烃分子;酮分子吸收紫外光被激发处于三线态，而后猝灭形成单线态氧分子;单线态氧分子与烯烃分子作用形成氢过氧化物，随之分解为游离基而引发聚乙烯。反应式可表示如下:

含氢过氧基的ROOH(氢过氧化物)受紫外光激发后，主要分解成烷氧游离基和氢氧游离基(反应式如下所示)，从而引发光氧化反应。另外，有学者还提出了氢过氧化物分解的新机理，认为主要的光解产物可能是通过氢过氧化物和相邻链段之间的双分子反应得到，即在聚乙烯中酮主要是由仲氢过氧化物光解产生的，反－亚乙烯基主要是产生于叔氢过氧化物，故与无支链的聚乙烯分子作用时，叔氢过氧化物不引发光氧化［21］。

2.3 环境应力开裂

环境应力开裂是指材料在远低于瞬间强度的低应力和环境介质的协同作用下发生提早破坏的现象，作为工程塑料，一旦开裂，将造成严重的后果，对环境应力开裂的机理目前没有明确的说法，最具有代表性的看法就是Griffith强度理论、Maxwell理论和Rahm的理论以及另一种活性介质理论［22］。

实验和应用表明，聚乙烯是对环境应力开裂非常敏感的材料，它的破坏大多数是由于制品长期受到内应力而产生裂纹导致。其中，高密度聚乙烯更是对环境应力极其敏感，这是由它的高结晶度、高软化点、高模量及高强度等造成的，在应力作用下，聚乙烯的非晶区存在一些微小的空洞和缺陷，它可以吸收环境试剂并造成内压力，此压力引起球分子链滑移和解缠首先发生在晶片间的连接链和晶片边缘的分子链，诱发银纹，当应力集中到某一程度时将导致宏观开裂，同时认为较大的球晶最容易成为微观的应力集中点而成为开裂的中心［23］。

3 改善聚乙烯材料耐候性的方法

通过对聚乙烯材料老化机理的分析可知，改善其耐候性的方法主要是在树脂合成及材料加工过程中尽量避免和减少杂质及发色基团的引入，同时加入抗氧剂、光稳定剂等助剂，并改善工艺条件、尽可能消除内应力。

抗氧剂可抑制和延缓聚合物分子链断裂产生自由基，它一般可分为主抗氧剂和辅抗氧剂。典型的主抗氧剂是受阻酚和受阻胺类化合物，主要起阻止链式增长、捕捉自由基的作用。辅抗氧剂通常为亚磷酸酯类和硫醇类，主要起分解氢过氧化物，使其形成惰性的中间产物的作用。主、辅抗氧剂配合使用有很好的协同效应，如将抗氧剂1010(主抗氧剂)和抗氧剂168(辅抗氧剂)配合使用可大大提高聚乙烯的耐候性。

光稳定剂根据其稳定机理的不同主要可分为四种:紫外线吸收剂、猝灭剂、氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂。其中，前两种的光稳定化特性是降低光引发速率，紫外光吸收剂可削弱到达发色基团的紫外光，猝灭剂可钝化这些发色基团的激发态;后两种的稳定化机理则类似于抗热氧稳定化机理，氢过氧化物分解作用涉及分解所引起链支化的物质而不产生自由基的化学反应，自由基捕捉剂则是基于可引起链增长反应的自由基的化学捕捉作用。常用的紫外线吸收剂有羰基二苯酮型(如汽巴的Chimassorb 81)和羰基苯并三唑型(如汽巴的Tinuvin 326和327)，紫外线吸收剂对聚烯烃表层和薄制品的保护作用不佳，如张立基［24］研究发现紫外线吸收剂对30μm左右的薄膜基本无效果。猝灭剂的特点是与试样的厚度无关，常用的有汽巴的有机镍光稳定剂Chimassorb N－705。氢过氧化物分解剂通常为亚磷酸酯类，与辅抗氧剂的作用相似。自由基捕捉剂通常为受阻胺光稳定剂，它不仅适用于厚制品，还可用于薄膜、纤维制品等，它的主要作用是受阻胺生成的氮氧自由基对断裂链自由基的捕获反应。

改善聚乙烯的环境应力开裂则主要是改善工艺条件，消除内应力，降低结晶度或者减小球晶的大小。如在成型加工时对熔融状态的聚乙烯薄膜进行急剧冷却，可降低结晶度、球晶半径也较小，可提高其耐老化性能［8］。

4 结束语

我国的聚乙烯市场具有非常光明的应用前景，近年来，随着聚乙烯制品越来越多地应用于户外环境，人们对聚乙烯材料的耐候性能也有了更高要求，而聚乙烯材料耐候性能的影响因素较多，需要从自身结构及外部环境条件两个方面进行分析，其老化机理主要有热氧老化、光氧老化及环境应力开裂。要改善聚乙烯材料的耐候性能可通过加入相关的抗氧剂、光稳定剂和控制加工工艺条件来实现。对聚乙烯材料耐候性能影响因素及老化机理的系统研究可指导聚烯烃改性，提高其力学性能、耐热耐老化性能等，最终获得符合使用要求的综合性能优异的聚乙烯材料。

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