两种医用聚乳酸的流变性能研究

阳范文，陈晓明

(广州医学院生物医学工程系，广东广州510182)

聚合物的流变行为是分子热运动的一种表现，与聚合物的结构、组成、分子质量及其分布等密切相关。采用注塑、挤出等常规方法对聚合物进行加工时，熔体的流变性能直接影响加工性能，并最终影响制品的性能、外观和生产效率等［1－2］。因此，研究聚合物熔体的流变性能具有十分重要的现实意义。

聚乳酸是一种安全、可降解的生物医学材料，已广泛应用于手术缝合线、可吸收骨科材料(如骨螺钉、骨板)等医疗器械［3］。手术医疗器械的制备涉及熔融纺丝、熔融共混和注塑成型等工艺，与聚乳酸的熔体流变行为关系密切［4－5］。因此，本文通过研究左旋聚乳酸(PLLA)和内消旋聚乳酸(PDLLA)两种材料的熔体流动性能，探讨温度、剪切速率和形态对其流变性能的影响，为聚乳酸的成型加工和应用提供理论指导。

1 试验部分

1.1 PLLA和PDLLA的制备

本文采用的左旋丙交酯和内消旋丙交酯为单体，然后以辛酸亚锡为催化剂、采用封管聚合的方法在160℃下反应24h，制备两种医用级的PLLA和PDLLA。采用Gel－Permeation Chromatograph(GPC)测得其数均分子量分别为8.2万和8.3万。

1.2 测试仪器

布拉本德公司的Haake高压毛细管流变仪，型号:Rheoflixer，毛细管直径φ=1mm、L/D=30∶1。

1.3 实验方法

所制备的PLLA和PDLLA分别在90℃和50℃的真空条件下干燥24h，确保样品水分含量小于500×10－6。

将毛细管流变仪的温度设定为180℃，恒温20min后装料并压实，预热5分钟，在一定的压力下稳定1min，剪切速率设定为100s－1、316s－1、1000s－1、3162s－1和10000s－1，分别测得相应的黏度。然后采用同样的方法分别测试200℃、220℃、240℃下的黏度。

2 结果和讨论

2.1 流变曲线分析

以剪切速率对表观黏度作图，得到两种聚乳酸的流变曲线如图1所示。

图1 不同温度下两种聚乳酸的剪切速率－表观黏度曲线Fig.1 Curve of shear rate to viscosity at different temperature

随着剪切速率的增大，两种聚乳酸的表观黏度减小，说明聚乳酸熔体具有剪切变稀特性，呈现非牛顿流体的特征。出现剪切变稀的原因在于大分子链之间发生解缠造成的:随着剪切速率增加，大分子逐渐从网络结构中解开和滑移，缠结点浓度下降，表观黏度降低;此外，剪切速率增大容易引发大分子链段沿流场方向取向，大分子链的流层间阻力减小，表观黏度进一步降低。

对比不同温度时的流动曲线可知，随温度的升高，曲线下移，熔体黏度下降。原因在于温度升高时，大分子内自由体积增加，运动能力增强，解缠容易，故表观黏度降低。

在较低剪切速率(100～1000S－1)下，当温度从180℃升高到240℃时，黏度下降幅度较大;在高剪切速率(1000～10000S－1)下，表观黏度随温度升高下降不明显，说明在高剪切速率时粘度受温度影响不大。

对于注塑成型而言，提高温度可降低熔体的表观黏度，若出现充模困难时，可适当提高注塑温度。然而，熔体黏度在240℃时明显降低，说明此温度下聚乳酸有一定分解。因此，加工温度控制在低于220℃为宜。

2.2 非牛顿指数分析

非牛顿指数(n)用来表示熔体偏离牛顿流体的度，n=lg(σ)/lg(γ)，n越小说明随着切变速率的增加表观黏度的下降幅度越大，非牛顿性越明显。

以lg(γ)对lg(σ)作图的流动曲线如图2所示，分别对不同温度下的曲线进行线性拟合，求得熔体的非牛顿指数n，结果见表1所示。

表1 不同温度下的非牛顿指数Table 1 Non－newtonian index at different temperature

由表1可知，随着熔体度的升高，两种聚乳酸的n值都有所提高，熔体假塑性变小，牛顿性增加。原因在于温度升高，大分子链的运动能力增强，大分子发生的解缠可能性增大，缠结点数减少，表观黏度对剪切速率的依赖性下降，故熔体的牛顿性增加。同一温度下，PDLLA的非牛顿指数略大于PLLA，原因在于内消旋的分子结构规整性不及左旋结构，大分子链更容易解缠所致。

图2 两种聚乳酸在不同温度下的lg(γ)对lg(σ)流动曲线Fig.2 lg(γ)Vs lg(σ)flow curve of PLLA and PDLLA at different temperature

2.3 熔体的结构性粘度指数分析

结构粘度指数可用来表征纺丝流体的结构化程度，是衡量纺丝流体可纺性好坏的重要尺度，定义为:

Δη在非牛顿区内，切力变稀流体的Δη＞0。Δη越大，表明纺丝熔体的结构化程度越大，大分子缠结越严重，可纺性和稳定性越差。

将γ1/2对lgηa作图，研究不同温度下聚乳酸的结构性黏度指数，结果见图3和表2。

随温度的升高，两种聚乳酸的Δη值呈降低趋势。原因在于温度升高时，大分子之间的作用力减弱，缠结点数目减少，切力变稀更显著，故结构黏度指数变小。同一温度下，PLLA和PDLLA的结构性黏度指数差异不大，说明结构的差异并非影响可纺性能的关键因素。

图3 两种聚乳酸在不同温度下的γ1/2对lg(ηa)流动曲线Fig.3 γ1/2vs lg(ηa)flow curve of PLLA and PDLLA at different temperature

表2 不同温度下的结构性粘度指数Table 2 Structural viscosity index△η at different temperature

3 结论

(1)随着熔体温度上升，两种聚乳酸的表观黏度减小，呈现剪切变稀现象，具有非牛顿流体的流动特征。

(2)随着温度升高，两种聚乳酸熔体的非牛顿指数增大，牛顿性略有增加;在温度和剪切速率相同的情况下，PDLLA的非牛顿指数略大于PLLA。

(3)两种聚乳酸的结构粘度指数(Δη)介于0.9～1.4，随熔体温度升高，Δη减小，纺丝加工性能得到改善。

［1］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海:复旦大学出版社，1990.

［2］阳范文，赵治国，何浏炜.几种聚乙烯毛细管流变性能的研究［J］.工程塑料应用，2011，39(1):40－43.

［3］G E Luckachan，C K S Pillai.Biodegradable Polymers－A Review on Recent Trends and E－merging Perspectives［J］.Journal of Polymers and the Environment，2011，19:637–676.

［4］秦志忠，秦传香.聚乳酸的流变性能研究［J］.合成材料技术及应用，2005，20(3):5－7.

［5］John M Onyari，Francis Mulaa，Joshua Muia，Paul Shiundu.Biodegradability of Poly(lactic acid)，Preparationand Characterization of PLA/Gum Arabic Blends［J］.Journal of Polymers and the Environment，2008，16:205–212.