锰浸出渣制备白炭黑的工艺研究

农桂银,王 晶,杜冬云,邓永光,韦 慷,朱汉明,张道洪

(1.中信大锰矿业有限责任公司,广西南宁 530028;2.催化材料科学国家民委—教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉 430074)

锰浸出渣制备白炭黑的工艺研究

农桂银1,王 晶2,杜冬云2,邓永光1,韦 慷1,朱汉明1,张道洪2

(1.中信大锰矿业有限责任公司,广西南宁 530028;2.催化材料科学国家民委—教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉 430074)

以工业锰浸出渣、氢氧化钠、硫酸为主要原料通过沉淀法制备白炭黑,研究了锰渣与氢氧化钠的配比、氢氧化钠浓度、反应时间、反应温度等因素对白炭黑回收率的影响。获得了制备白炭黑的最佳工艺条件为:反应温度为140℃、氢氧化钠/锰渣的质量比为0.8∶1、反应时间为8 h,白炭黑的回收率达到44%。通过红外光谱、TEM等技术表征了白炭黑的结构,粒径为50 nm左右,经测试二氧化硅的含量达到90.5%,达到国家标准。

锰浸出渣;白炭黑;沉淀法;制备

白炭黑即水合二氧化硅,是一种无毒、无味、耐高温、不燃烧的无定形白色粉末,比表面积大,表面活性高,以其优越的稳定性、补强性、增稠性、触变性、消光性和防黏结性,在塑料、橡胶、电子、食品、医药、造纸、化工、冶金领域应用广泛[1]。传统的白炭黑生产方法有以SiCl4为原料,在氢-氧气流高温下水解制得烟雾状二氧化硅的气相法和以水玻璃为原料,与硫酸或盐酸生成硅酸再分解的沉淀法[2,3]。另外还有一种离解法[4～7],主要以金属矿为原料,利用化学方法分离出金属矿中的SiO2制备白炭黑。

利用锰矿资源生产金属锰后,将产生大量的锰废渣,据统计生产1 t锰将带来6～7 t锰渣,随着锰矿石开采的加速和锰需求量的增加,生产锰所产生的废渣污染日趋严重,特别是对于广西崇左地区的喀斯特地貌来说,锰废渣将会带来严重的环境破坏和生态破坏,因此对锰渣的回收利用研究势在必行。试验将锰矿废渣经稀硫酸水洗处理后,与氢氧化钠溶液反应制得水玻璃溶液,将水玻璃依次用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色后,得到无色至淡黄色的硅酸盐水溶液,再与稀硫酸反应,获得二氧化硅。

1 实验部分

1.1 主要原料

锰浸出渣(中信大锰矿业有限责任公司提供);氢氧化钠(分析纯)、浓硫酸(分析纯),国药集团化学试剂厂;端羧基超支化聚酯C102,苏州海博特树脂科技有限公司。

1.2 白炭黑的制备

将锰浸出渣用5%的稀硫酸水溶液水洗3次,再用去离子水洗至中性,然后在120℃干燥,得到黑色粉末锰渣。将一定量处理后的锰渣粉末加入三口烧瓶中,加入一定浓度的氢氧化钠溶液,加热、搅拌,恒温反应一定时间后趁热过滤。将滤液在80～90℃的条件下分别用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色处理,得到无色至淡黄色的水玻璃溶液。然后在搅拌的条件下,60～70℃缓慢滴加10%的硫酸水溶液,至溶液的pH值为7左右为止,继续反应2 h,静置24 h后,经过滤、水洗至检测不到硫酸根离子,将滤饼在120℃干燥5 h左右得到白炭黑产品。

2 结果与讨论

要提高白炭黑的回收率和质量,关键是把废渣中的二氧化硅尽可能地与氢氧化钠反应。由于锰矿浸出渣含有铁、铜、铬、锰等有色杂质,要控制好白炭黑产品的颜色除进行必要的前处理(与碱反应之前的酸洗、水洗工艺)外,废渣与碱反应后的滤液通常呈现颜色较深的红色甚至黑色,因此对滤液的脱色处理尤为重要。为探索获得高回收率的最佳条件,本文对影响回收率的氢氧化钠与锰渣的质量比、氢氧化钠的浓度、反应温度、碱溶反应时间等因素进行了分析讨论。

2.1 氢氧化钠与锰渣的质量比对SiO2回收率的影响

在反应时间为5 h、反应温度140℃、氢氧化钠的浓度40%的条件下研究氢氧化钠与锰渣的质量比对回收率的影响,如表1所示。

表1 氢氧化钠与锰渣的质量比对SiO2回收率的影响

由表1可知在氢氧化钠与锰渣的质量比为1.3∶1时可得到较高回收率,达37%,由于锰渣中二氧化硅的含量约60%左右,在保证二氧化硅完全转变为硅酸钠的条件下,需要一定的氢氧化钠,所以二氧化硅的回收率先随氢氧化钠用量的增加而增加,再增加氢氧化钠,因反应液黏度高,导致锰渣被包覆,难于完全反应,导致回收率降低。

2.2 反应时间对SiO2回收率的影响

氢氧化钠与锰渣的质量比为1.3∶1,碱的浓度为40%,在140℃的条件下,研究反应时间对二氧化硅回收率的影响,如表2所示。从表2可以看出,SiO2的回收率先随反应时间延长而增加,一定时间后其回收率减少,这是因为随着反应的进行,二氧化硅逐渐转变为硅酸钠,当反应时间达到8 h之后,回收率达到最大值,在增加反应时间,硅酸钠可能会发生固化反应而损失,因此随后回收率降低。

表2 反应时间对SiO2回收率的影响

2.3 氢氧化钠的浓度对SiO2回收率的影响

在氢氧化钠与锰渣的质量比为1.3∶1,反应时间为8 h,温度为140℃的条件下,探究氢氧化钠浓度对二氧化硅回收率的影响如表3所示。

表3 氢氧化钠的浓度对SiO2回收率的影响

从表3可看出,SiO2的回收率随氢氧化钠的浓度的增加而增加,达到一定的浓度后其回收率变化不大,其原因是随着浓度的增加,碱性增加,反应活性增加,回收率提高,达到一定值后,再增加浓度,因锰渣中二氧化硅的含量一定,回收率已经达到极限,所以回收率增加幅度不再明显,因此确定氢氧化钠的浓度为40%。

2.4 反应温度对SiO2回收率的影响

氢氧化钠与锰渣的质量比为1.3∶1,反应时间为8 h,氢氧化钠的浓度为40%的条件下,研究反应温度对二氧化硅回收率的影响,如表4所示。

表4 反应温度对SiO2回收率的影响

由表4可知,随着反应温度的提高,SiO2的回收率会递增,因为温度的增高会使反应分子的运动更加剧烈,分子碰撞得几率更大,活性增加,因此回收率会增加,但温度在140℃时,反应体系已经沸腾,不能再增加温度,因此确定最佳反应温度为140℃。

2.5 制备条件的优化

此反应体系当中,碱的用量大、成本高,其决定了生产主要成本,因此在反应时间为8 h,氢氧化钠的浓度为40%,反应温度为140℃的条件下,进一步研究氢氧化钠与锰渣的质量比对回收率的影响,如表5所示。从表5可以看出,二氧化硅的回收率随氢氧化钠用量的增加而增加,在氢氧化钠与锰渣的质量比大于0.8∶1之后,增加的趋势变缓。这是由于碱量增加,既有利于反应物之间的充分接触,又增加了液相的流动性,降低了液相界面间的传质阻力,使反应能够更好地进行。综合考虑成本因素,选择氢氧化钠与锰渣的质量比为0.8∶1较为合适。

表5 氢氧化钠与锰渣的质量比对SiO2回收率的影响

2.6 二氧化硅的表征

本实验制备的白炭黑的红外光谱图如图1所示,图中3 449 cm-1和1 638 cm-1为水分子中-OH的伸缩振动吸收峰,1 199 cm-1为Si-O键的弯曲振动吸收峰,798 cm-1为-OH的弯曲振动吸收峰, 617.8 cm-1为对称Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。

白炭黑分散在乙醇溶剂中的透射电镜图如图2所示,从图2可看出,所制备的白炭黑分散均匀,无明显的团聚现象,粒径在50 nm左右。

通过GB10517-89测试所制备的白炭黑中二氧化硅的含量为90.51%,其他指标也均达到国家标准。

图1 白炭黑的FT-IR图

图2 白炭黑的TEM照片

3 结 论

本文通过锰浸出渣制备白炭黑实验的探索,得出如下结论:

1.制备白炭黑的最佳反应条件为:反应温度140℃、氢氧化钠与锰渣的质量比为0.8∶1,碱溶反应时间为8 h,SiO2的回收率达到44.0%。

2.利用红外光谱技术表征了白炭黑的结构, TEM表征白炭黑的粒径约50 nm。

3.所制备的白炭黑中二氧化硅的含量为90.51%,达到国家标准。

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Technology Research on Preparation of Silica White by Manganese Slag

NONG Gui-ying1,WANGJing2,DU Dong-yun2,DENG Yong-guang1, WEI Kang1,ZHU Han-ming1,ZHANG Dao-hong2

(1.CITIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning530028,China;2.Key L aboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Af f airs Commission&Ministry of Education, South-central University f or Nationalities,W uhan430074,China)

Silica white was prepared by the main materials manganese slag,sodium hydroxide and sulfuric acid in this paper by precipitation method.All the reaction conditions for effecting yield of silica white were discussed in detail,including mass ratio of sodium hydroxide and manganese slag,sodium hydroxide concentration,reaction time and reaction temperature.The optimum reaction conditions with yield of 44%obtained were followed:reaction temperature 140℃,mass ratio of sodium hydroxide to manganese slag 0.8∶1,reaction time 8 hours.Chemical structure of silica white was also characterized by FT-IR and its diameter size was about 50nm from TEM technology,and the content of silicon dioxide was 90.5%which reached that of GB.

manganese slag;silica white;precipitation;preparation

TG145

A

1003-5540(2012)01-0043-03

农桂银(1988-),女,助理工程师,主要从事锰矿领域的研发工作。

2011-10-26