两性壳聚糖的制备及其处理磷化废水的研究

冒爱荣， 刘 勇， 许 琦， 蔡照胜， 仓 辉， 郁桂云

(盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城 224051)

两性壳聚糖的制备及其处理磷化废水的研究

冒爱荣， 刘 勇， 许 琦， 蔡照胜， 仓 辉， 郁桂云

(盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城 224051)

以壳聚糖、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氯乙酸为原料，制备了两性壳聚糖。以两性壳聚糖为吸附剂，处理磷化废水。通过单因素实验考察了pH、吸附剂用量、吸附时间和温度等因素对吸附效果的影响，对吸附机理进行了初探。结果表明，室温下最佳吸附工艺条件pH为2.0，ρ(吸附剂)为12.0g/L，吸附t为2.0h。此条件下，两性壳聚糖对磷化废水中锌离子和磷酸根的去除率分别达到 78.9%和 88.2%。

两性壳聚糖;吸附;磷化废水

引 言

在机械制造行业中，常采用磷化工艺对金属材料及其制件表面进行化学处理，以达到美观、耐磨等要求。汽车行业中磷化处理是对汽车外壳进行电泳、喷漆的前道工序，一般磷化过程包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理，在此过程中产生大量的污染物，磷化废水中磷和锌均超过国家允许排放的质量浓度标准［1］。

目前，磷化废水的处理方法有生物法［2］、化学沉淀法［3-5］及吸附法［4-8］等。吸附法中常用的吸附剂有改性膨润土、沸石、钢渣和粉煤灰等，但在抗干扰性、溶解损失以及再生方面仍存在一些问题。因此，深入研究磷化废水处理新技术，控制磷和锌等污染物的排放，已成为亟待解决的问题。寻求一种吸附容量性能优异的高效吸附剂已成为吸附法处理磷化废水的发展趋势。本文分别以氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为改性剂，对壳聚糖进行阴离子和阳离子改性，制备了两性壳聚糖，并以两性壳聚糖为吸附剂，对磷化废水进行吸附处理，对吸附工艺条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

50%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)、壳聚糖(脱乙酰度＞90%)、氯乙酸、氢氧化钠、异丙醇、无水乙醇、无水甲醇、盐酸、硫酸、磷酸二氢钾、钼酸铵及抗坏血酸等(均为分析纯)锌粉为高纯。磷化废水取自江苏某集团磷化车间，其中Zn2+的质量浓度为 2.0mg/L、磷的质量浓度为 4.5mg/L。

JJ-1型电动搅拌器(常州国华仪器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)，pHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂)，HZQC型水浴振荡器(哈尔滨市东明医疗仪器厂)，WFJ-7200型可见光分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)，TAS-986型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验方法

1)两性壳聚糖的制备［9-10］。羧甲基壳聚糖(CM-CTS)的制备:称取10.0g壳聚糖于500mL三口烧瓶中，加入25mL40%氢氧化钠溶液和180mL异丙醇，搅拌下水浴加热至45℃，碱化2.0h。然后，通过滴液漏斗滴加25.0mL50%氯乙酸溶液，控制滴加速度使瓶内物料θ不超过50℃，滴加完毕升温至50℃，反应7.0h出料。反应物料用10%盐酸调节pH为7后过滤;滤渣用70mL80%甲醇溶液浸泡洗涤并抽滤(重复3次)，再将所得固体物料用70mL无水乙醇洗涤浸泡并抽滤(重复2次)。将固体物料置于恒温鼓风干燥箱中干燥，控制θ不超过90℃，至质量恒定后即得CM-CTS。

CM-CTS的 CTA季铵化改性:将 8.0g CMCTS、75mL异丙醇和10mL40%氢氧化钠溶液依次加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下水浴加热至45℃，碱化1h，以使物料形成料浆。然后通过滴液漏斗滴加24mL CTA水溶液，控制滴加速度使物料θ不高于60℃，CTA滴加完毕再升温至60℃，反应10h后出料。反应料浆用10%盐酸调节pH为7后过滤。得到的固体物料首先用60mL80%甲醇溶液浸泡洗涤并抽滤(重复3次);将滤渣用50mL无水乙醇洗涤浸泡并抽滤(重复3次);最后将固体物料置于恒温鼓风干燥箱中干燥，控制干燥θ不高于80℃，并定时翻搅，至质量恒定后即得CM-CTS的CTA季铵化改性产物两性壳聚糖(CTA-CMCTS)，将产品置于干燥器内备用。

2)吸附实验。于100mL碘量瓶中，加入50mL磷化废水，用硫酸溶液调节pH至2.0，加入0.6g两性壳聚糖，室温下于恒温水浴振荡器上以150r/min振荡 2.0h。

3)磷的测定。采用可见光分光光度计测定磷酸根的质量浓度［11］。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。以水做参比，用1cm比色皿，于700nm波长处测定其吸光度。

4)锌的测定。采用原子吸收分光光度计测定废水中锌的含量［12］。仪器工作条件:波长213.9nm，燃气流量1 400mL/min，空气压力0.3MPa，燃烧器高度 6.0mm，燃烧器位置 2.0mm。

5)去除率的计算。

式中:ρ出水为经吸附处理后水中磷或锌的质量浓度，mg/L;ρ原水为磷化废水中磷或锌的初始质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 pH对去除率的影响

于9只100mL碘量瓶中分别加入50mL磷化废水，用硫酸溶液或氢氧化钠溶液分别调节pH至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和 9.0，分别加入0.50g两性壳聚糖，室温下于恒温水浴振荡器上以150r/min振荡 2.0h，静置 3.0h，测定上清液中锌和磷的质量浓度，得出pH对磷化废水中锌和磷去除率的影响，见图1。

图1 pH对去除率的影响

由图1可知，当pH为1.0时，锌离子去除率较低，当pH增大到2.0时，锌离子的去除率急剧增大至峰值后去除率下降。这是因为在强酸性条件下(pH＜2.0)，两性壳聚糖中引入的羧基以—COOH的形式存在，该基团的解离受到抑制;当pH＞2.0时，羧基解离以—COO-的形式存在，与磷化废水中带正电荷的Zn2+通过静电引力络合产生沉淀，起到良好的吸附作用，从而降低了水中锌的质量浓度［13］。当pH＜2.0时，两性壳聚糖对磷的去除率较低;当pH为2.0时，去除率显著增大，出现峰值;当pH 为3.0～9.0时，去除率较 pH 为 2.0时略有下降。这是因为当pH＜2.0时，磷酸在水溶液中主要以H3PO4分子形式存在;当 pH 为2.0～7.0时，磷酸在水溶液中主要以H2PO4-形式存在;当pH为8.0～9.0时，磷酸在水溶液中主要以 HPO42-形式存在。两性壳聚糖中存在带正电荷的季铵基团与磷化废水中带负电荷的H2PO4-或HPO42-可以通过静电引力相结合。同时，在酸性条件下，两性壳聚糖中存在的氨基(—NH2)倾向于质子化成带正电荷的—NH3+，亦可与带负电荷的H2PO4-或通过静电引力相结合。鉴于上述两种基团的作用，两性壳聚糖可以对含磷废水起到良好的吸附作用，从而降低了水中磷的质量浓度［8］。因此，综合考虑最佳pH确定为2.0。

2.2 吸附剂对去除率的影响

于8只100mL碘量瓶中分别加入50mL磷化废水，用硫酸溶液调节 pH至2.0，分别加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 和 0.9g 两性壳聚糖，室温下于恒温水浴振荡器中以150r/min振荡2.0h，静置3.0h，测定上清液中锌和磷的质量浓度，得出吸附剂质量对磷化废水中锌和磷的去除率的影响，见图2。

图2 吸附剂对去除率的影响

由图2可知，当两性壳聚糖质量少于0.6g时，对磷化废水中磷和锌的去除率均随着吸附剂质量的增加而增加，当吸附剂质量达到0.6g(12g/L吸附剂)后，去除率基本不变。原因是当吸附剂质量逐渐增大时，两性壳聚糖与磷化废水中锌和磷之间的静电作用增强;但当吸附剂质量过大时，部分—COO-和季铵基团会被吸附剂分子所包围，导致去除率基本不变，甚至出现去除率下降的情况。因此，将最佳吸附剂质量确定为0.6g。

2.3 吸附时间对去除率的影响

于5只100mL碘量瓶中分别加入50mL磷化废水，用硫酸溶液调节pH至2.0，分别加入0.6g两性壳聚糖，于恒温水浴振荡器中以150r/min分别振荡 0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5h，静置 3.0h，测定上清液中锌和磷的质量浓度，得出吸附时间对磷化废水中锌和磷的去除率的影响，见图3。

图3 吸附时间对去除率的影响

由图3可知，在2.0h以内，两性壳聚糖对锌和磷的去除率均随时间的增加而增加;2.0h后，去除率没有明显的变化。这是因为当吸附时间过短时，两性壳聚糖和磷化废水中的磷和锌不能充分接触，不利于吸附过程的进行，吸附剂不能充分发挥效能;而时间过长，会使本应沉降的颗粒经长时间搅拌又分散成不能沉降的微粒，也会使原已形成的较大絮团在相互剧烈碰撞后又重新被打碎、分散，使之稳定性又变好，降低了吸附效果。因此，将最佳吸附 t确定为2.0h。

2.4 温度对去除率的影响

于5只100mL碘量瓶中分别加入50mL磷化废水，用硫酸溶液调节pH至2.0，再分别加入0.6g两性壳聚糖，于恒温水浴振荡器中以150r/min振荡2.0h，控制恒温水浴振荡器的水浴θ分别为20、30、40、50和60℃，静置 3.0h，测定上清液中锌和磷的质量浓度，得出温度对磷化废水中锌和磷的去除率的影响，见图4。

图4 温度对去除率的影响

由图4可知，两性壳聚糖对磷化废水中磷和锌的去除率均随着温度的升高而降低。表明温度是影响去除率的主要因素之一，且该吸附过程为放热过程，升高温度不利于吸附的进行。同时考虑到操作条件的简便性和经济性，将θ确定为20～50℃。

3 结论

室温下，两性壳聚糖吸附剂处理磷化废水的最佳工艺条件 pH 为 2.0，ρ(吸附剂)为 12.0g/L，吸附t为2.0h。在此工艺条件下，两性壳聚糖对磷化废水中锌和磷的去除率分别达到78.9%和88.2%。经本法处理后的磷化废水中锌质量浓度低于《国家污水综合排放标准》中的一级标准，磷质量浓度低于《国家污水综合排放标准》二级标准。

［1］陶秀成，黄小甲，王玲.汽车磷化废水的处理研究及其应用［J］.资源开发与市场，2008，10(7):23-24.

［2］关鹏程.生物法除磷的研究进展［J］.山西建筑，2010，36(14):183-184.

［3］李昌耀，胡敏捷，吴洪锋，等.石灰法处理磷化废水的试验研究［J］.能源环境保护，2006，20(6):26-28.

［4］张显忠，张智，魏虎兵.酸洗磷化废水处理工程［J］.水处理技术，2007，33(8):85-87.

［5］周德坤，徐大为，巴思顿丁.石灰沉淀-活性炭吸附处理汽车涂装磷化废水［J］.辽宁化工，2011，40(7):674-676.

［6］翟由涛.吸附法除磷研究进展［J］.安徽农业科学，2010，38(15):8154-8158。

［7］王晓明，张华，宫宇周.几种基质对磷的吸附效果对比研究［J］.环境科学与技术，2010，33(6):530-533.

［8］冒爱荣，钱晓荣，陈亮.阳离子淀粉的制备及其处理含磷废水的研究［J］.电镀与精饰，2011，33(6):44-46.

［9］蔡照胜，宋湛谦，杨春生，等.两性壳聚糖的制备及产物结构表征［J］.林产化学与工业，2007，27(2):123-126.

［10］肖锦，周勤.天然高分子絮凝剂［M］.北京:化学工业出版社，2005:39-40.

［11］GB 11893-89水质，总磷的测定钼酸铵分光光度［S］.

［12］GB 7475-87水质，铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法［S］.

［13］林友文，陈伟，罗红斌，等.羧甲基壳聚糖对锌离子的吸附作用研究［J］.海峡药学，2000，12(3):69-72.

Preparation and Application of Amphoteric Chitosan in Treatment of Phosphating Wastewater

MAO Ai-rong，LIU Yong，XU Qi，CAI Zhao-sheng，CANG Hui，YU Gui-yun
(Dept.of Chemistry and Bio-Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China)

Amphoteric chitosan was prepared by using chitosan，3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride(CTA)and chloroacetic acid.And the prepared amphoteric chitosan was applied as adsorbent in treatment of phosphating wastewater.Effects of pH value，adsorbent dosage，adsorption time and temperature on the adsorption efficiency were investigated by single-factor experiments，and mechanism of the adsorption was also proposed.Results showed that at room temperature the optimum adsorption conditions were pH value of 2.0，adsorbent dosage of 12.0g/L，adsorption time of 2.0h.Under these conditions，removal rates of the amphoteric chitosan for zinc ion and phosphate in phosphating wastewater could up to 78.9%and 88.2%separately.

amphoteric chitosan;adsorption;phosphating wastewater

O647.31

B

1001-3849(2012)09-0043-04

2012-04-01

2012-04-25

江苏省新型环保重点实验室开放课题(AE201026);盐城工学院大学生实践创新训练项目(201140)