不同臭氧化工艺降解水中腐植酸

丁月红

（太原理工大学阳泉学院，阳泉，045000）

1 水体中腐植酸的危害及其处理方法

1.1 水体中的腐植酸

腐植酸是水体中天然有机物（NOM）的代表性物质，是一些高分子有机物在自然降解过程中产生的黄褐色物质，占天然水体DOC的50%～80%。腐植酸是一类无定形、呈棕褐色或棕黑色、亲水性、酸性、多分散的有机物质，其组成变化多样且带负电荷。

1.2 危害

水体中的腐植酸，其浓度范围从地下水的20μg/L到地表水的30mg/L，含量愈高，水质卫生状况愈差。其危害主要有：

①为水生微生物生长提供养分

腐植酸为水中微生物的生长提供了丰富的碳源，细菌和藻类在水库或配水管道的大量繁殖会导致令人不愉快的颜色、味道，严重时会引发流行病的传播。

②与金属离子螯合，影响重金属的迁移和归宿

除碱金属离子尚未定论外，其它金属离子都能同腐植酸螯合，影响重金属在水体中的迁移和归宿。

③消毒副产物的前驱物

溶解态腐植酸类是天然水体中生成MX（一种具有强致突变性的消毒副产物）的主要前驱物，含腐植酸的水经过加氯后，就会产生大量的总三卤甲烷，对人类健康有很大危害。

④其他方面

除了能引起令人不快的色和味之外，人体某些疾病与水土中的腐植酸含量有一定关系。

1.3 处理方法

传统的生化降解、活性炭吸附、强化混凝沉淀、臭氧氧化和膜技术，可去除水中部分腐植酸，但效果都不理想。如生化降解速度慢，对难降解的腐植酸难以降解；活性炭吸附、强化混凝沉淀对溶解态亲水性的腐植酸处理效果差，并且活性炭微孔容易堵塞；单独的臭氧氧化臭氧只能降低水中腐植酸的紫外消光值，TOC的去除率也较低；膜技术可有效地去除各类天然有机物，但是单独采用膜技术工艺效果并不明显，并且腐植酸常常堵塞膜孔，造成膜的不可逆污染。

过氧化氢、臭氧和紫外照射等氧化方法通常能将水体腐植酸中易分解的部分降解，但难于分解芳香多聚物和多糖部分。因此，人们采用高级氧化工艺（AOPs）产生强氧化性选择性低的·OH，以增强其氧化能力。

2 不同臭氧化工艺对腐植酸的降解

2.1 不同臭氧工艺

臭氧具有很强的氧化性，可以通过直接反应氧化水中有机物，也可以通过离解产生的·OH自由基氧化降解有机物。针对水体中难生化降解的腐植酸，分别采用单独臭氧化工艺（O3）、臭氧/紫外线工艺（O3/UV）、臭氧/活性炭工艺（O3/AC）、臭氧/紫外线/活性炭（O3/UV/AC）工艺处理模拟腐植酸水样，研究不同工艺对腐植酸的降解效果，探讨紫外线、活性炭在臭氧系统中与臭氧的协同作用机理。

2.2 实验装置

实验装置采用圆柱形静态鼓泡式反应柱，规格为Φ100mm×1000mm，反应柱底部布置有微孔曝气头，形成细微的O3气泡与腐植酸水样及活性炭接触，气泡使得活性炭处于微动状态，从而发生气－液两相及气－液－固三相反应。

臭氧发生器为中奥环保公司生产的S-IBX型臭氧发生器，最大臭氧发生功率为1.2kW。

紫外光源选用北京光电研究所生产的低压汞灯，输入电压为220V，输出功率为30W，主波长为253.7nm，长900mm，有效弧长为760mm，外罩950mm长的石英套管。

反应柱底部铺设约10cm的活性炭，平均粒径为2mm左右。

尾气用1%的KI溶液吸收。

2.3 处理结果比较

中性条件下，不同臭氧化工艺对腐植酸降解效果见表1。表中我们可以清楚地看到，在臭氧氧化中引入紫外线、活性炭后CODCr及UV254的去除率较单独臭氧化工艺均有所提高，去除率由高到低的顺序为O3/UV/AC＞O3/AC＞O3/UV＞O3。三者联用协同作用下去除率最高，宏观反应速率常数最大。不仅如此，在三者联用协同作用下臭氧的利用率也有了大幅增加。

对比单独臭氧化对腐植酸溶液CODCr及UV254的去除率，可以发现CODCr的去除率远远小于UV254的去除率，这说明了单独臭氧化中存在较大比例的臭氧直接反应。直接反应有选择性，易与腐植酸中不饱和构造的烯键、炔键和芳香族反应，生成饱和键结构的简单小分子有机物，改变腐植酸的结构，使得反应水中芳香族或具有不饱和构造的有机物的UV254显著降低，但是臭氧直接反应不能将其彻底氧化，因此CODCr的去除率较低。而将紫外线、活性炭引入后，臭氧直接反应的比例减小，表现为CODCr与UV254的去除率之间的比值增大，臭氧/紫外线/活性炭联用工艺反应30min后它们的比值为0.91，而单独臭氧化的比值仅为0.67。这也佐证了紫外线、活性炭作为催化剂，在反应中加速了臭氧生成氧化性强而选择性低的·OH自由基，使得反应中羟基自由基间接反应的比例增大，从而提高了对腐植酸的氧化能力和氧化速度，腐植酸降解得更为彻底。

表1 不同臭氧化工艺对腐植酸降解效果

2.4 协同反应机理

腐植酸臭氧化可通过臭氧分子的直接作用，也可通过臭氧产生的羟基自由基·OH的间接作用。臭氧的直接作用有选择性，反应速度慢；而来自臭氧离解的·OH自由基选择性低，并且·OH（E0＝2.8 V）电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应。

加入紫外线照射，腐植酸或被紫外线直接光分解，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化：在紫外线辐射下，腐植酸吸收紫外光而使得其处于激发态，在回到基态时有可能发生光化学反应直接分解腐植酸；处于激发态的腐植酸分子的自由能提高，有利于臭氧分子或·OH自由基的氧化分解，加快了分解反应；最主要的是臭氧在紫外光辐射催化作用下分解产生了更多的·OH自由基，增加了对腐植酸的氧化能力和速率。

加入活性炭，腐植酸或被活性炭吸附去除，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化，最主要的是臭氧在活性炭催化作用下分解产生了更多的·OH自由基，增加了对腐植酸的氧化能力和速率。

在三者联合作用中，腐植酸或被紫外线直接光分解，或被活性炭吸附去除，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化，最主要的是臭氧在紫外线、活性炭催化作用下分解产生了更多的·OH自由基，提高了对腐植酸的氧化能力和速率。

3 结论

单独臭氧化及催化臭氧化对腐植酸溶液UV254均有较好的去除效果，而对腐植酸溶液CODCr的去除效果略差。在臭氧氧化中引入紫外线、活性炭对腐植酸的降解去除率明显增大，臭氧消耗量明显降低。在臭氧化处理工艺中，耗电量是最主要的成本，并且最主要的电耗来自臭氧。O3/UV/AC工艺宏观反应速率常数最大，处理效果最好，臭氧利用率最高。

[1]唐秀华，吴星五.饮用水源中有机物的危害及去除方法.净水技术，2003（2）：7～8

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