硒碳糊电极微分电位溶出法测定铜和铋

谭君林 胡存杰 李建平

（桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

1 前言

电位溶出法因仪器简单，灵敏度高，用于测定微量铜和铋已有报道［1－3］，但一般电位溶出法都是使用汞电极（悬汞或汞膜电极），因为汞的毒性大，使得研究者们积极寻找可替代的电极，如金电极［4－6］、铋电极［7－8］、汞合金电 极［9－10］和锑 电极［11］等。然 而，铜和铋的溶出电位较正，其溶出峰电位因与汞或其它电极材料的氧化电位靠近而经常受到干扰。采用化学修饰电极等测定铜或铋也有报道［12－13］，但修饰电极制作过程复杂，且修饰层经常需要更新，对实验结果的精度有一定的影响。

最近，Negaosa等［14］在石墨电极表面沉积一层硒膜，用阳极溶出伏安法测定了铜的含量，但硒膜的电沉积过程较烦琐，每次测定后需要重新镀膜。本课题组［15］制作了混合硒粉的固体石蜡碳糊电极，利用阳极溶出伏安法测定了铋，获得了比较好的分析结果。本试验在此基础上提出利用微分电位溶出法同时测定铜和铋，结果表明铜和铋在掺杂硒碳糊电极上可获得较灵敏的溶出信号，相互间干扰小，可用于实际样品中铜和铋的同时测定。用此方法制作电极简便，电极易更新，有一定实用价值。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660C电化学工作站（上海辰华，三电极系统）：自制掺杂硒碳糊电极为工作电极，Ag／AgCl为参比电极，铂电极为辅助电极。

DL－180A超声波清洗器（上海之信），EC204电子天平（梅特勒－托利多），85－2C磁力搅拌器（河南予华）。

碳粉（纯度99.85%以上，上海胶体化工），硒粉（纯度99.95%以上，上海美兴）。

Bi3＋标准溶液：用三氧化二铋（Bi2O3，优级纯）配制1.0×10－3mol／L铋的标准储备液。工作液由储备液用0.1mol／L的HCl稀释得到。

Cu2＋标准溶液：用硫酸铜（CuSO4·5H2O，优级纯）配制1.0×10－3mol／L铜的储备液。工作液由储备液用蒸馏水稀释得到。

所用其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

2.2 仪器工作条件

微分电位溶出法的仪器工作参数为：在＋0.01V洗电极时间10s，电沉积电位－0.3V，电沉积时间90s，静止时间30s，初始电位－0.3V，终止电位＋0.6V，溶出电流2×10－6A。

2.3 掺杂硒固体石蜡碳糊电极的制备

参照文献［15－16］，取铜棒（L＝3.1cm，外径Φ＝2.60mm）和玻璃管（L＝2.1cm，内径Φ＝3.0mm），将铜棒和玻璃管的两端打磨光滑，清水冲洗。把硒粉与碳粉按照1∶2.5的质量比混合，然后将混匀的硒碳粉和石蜡以3∶1的质量比加热熔融，充分搅拌，从而制得掺杂硒的固体石蜡碳糊。将铜棒插入玻璃管中，玻璃管中的铜棒一端距玻璃管口约0.5 mm，形成一凹槽，趁热把石蜡碳糊填充进此凹槽，压平，自然固化，把玻璃管外壁清理干净，并在光滑的纸张上抛光，使电极表面光亮平滑。

用硝酸（1∶1）、无水乙醇和水清洗抛光好的硒碳糊电极，然后将该电极置于H2SO4（1mol／L）溶液中采用循环伏安法活化，设置扫描范围为1.2～－1.2V。把活化后的电极，再用循环伏安法于0.02mol／L铁氰化钾溶液中进行扫描，设置扫描电压为0.6～－0.2V。按照上述步骤处理电极，直到获得峰形对称、美观、可逆的氧化还原峰。

2.4 实验方法

在10mL的比色管中加入一定量的Cu2＋和Bi3＋标准溶液，加入1mL KCl（0.1mol／L）溶液，用 HCl（0.05mol／L）稀释至刻度，摇匀，转入15mL小烧杯。按仪器工作条件对铜和铋进行测定。

微分电位溶出峰如图1。铋和铜分别在＋0.02V和＋0.30V处产生了灵敏的微分溶出峰，峰电位间距相差0.28V，基线稳定。

图1 Bi 3＋、Cu2＋在电极上的微分电位溶出曲线图Figure 1. Differential potential stripping curves of Bi 3＋and Cu2＋ on the Se／CPE electrode.

3 结果与讨论

3.1 硒碳糊电极混合比例的优化

［15］，制备掺杂硒固体碳糊电极。首先硒碳粉总量与石蜡的质量比确定为3∶1，再采用碳硒比例分别为3∶1，2∶1，2.5∶1，1∶1，1∶2，1∶3的硒碳糊电极，对同一个铜铋离子溶液进行测定，结果得出，当碳粉和硒粉的质量比为2.5∶1时，电位溶出峰峰高达到最大值（见图2）。故确定碳硒比为2.5∶1制作工作电极。

图2 不同碳硒比例对电极性能的影响Figure 2. Effects of the carbon to selenium ratios on electrode performance.

3.2 反应介质和浓度的选择

在相同浓度盐酸、硫酸和醋酸等溶液和pH＝5的醋酸－醋酸钠缓冲溶液中对Cu2＋、Bi3＋离子进行了测定。结果表明Cu2＋、Bi3＋离子在盐酸介质中能够出现灵敏的电位溶出峰，且峰形好。考察了盐酸用量对铜铋的电位溶出峰的影响，在浓度分别为0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.06，0.08，0.1mol／L盐 酸 中 测 定 铜 和 铋，发 现 在 盐 酸（0.05mol／L）溶液中得到的峰值较高（图3），选择盐酸（0.05mol／L）溶液作为底液。

图3 盐酸浓度的影响Figure 3. Effects of hydrochloric acid concentrations on electrode performance.

3.3 预电解电位、终止电位和预电解时间

在盐酸（0.05mol／L）中，对于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋离子，将预电解电位从－0.8V 设定到0.0V，随后进行微分电位溶出法扫描，从得到的溶出峰位置，峰高和峰形进行讨论。发现出峰位置和峰高在误差允许的范围之内均无较大影响（如图4），考虑到样品中杂质的影响，所以选择－0.3V作为预电解电位。

图4 电解电位的影响Figure 4. Effects of electrolytic potentials on electrode performance.

在盐酸（0.05mol／L）中，对于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋离子，将沉积电位设定到－0.3V，将终止电位从0.4V设定到1.0V，然后进行微分电位溶出法扫描，从得到的溶出峰位置，峰高和峰形进行讨论。发现终止电位为0.6V的峰电流较大且峰形较好（如图5），考虑到样品中杂质的影响，选择0.6V作为终止电位。

图5 终止电位的影响Figure 5. Effects of final potentials on electrode performance.

对于1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋溶液，随预电解时间（0～90s）的增加，电位溶出峰高随之增大。兼顾测定的灵敏度，并考虑到实验中预电解时间过长时影响到样品测定的效率，故选择预电解时间为90s。

3.4 电位溶出电流

电位溶出法中，如果不施加溶出电流，溶出时间非常长，甚至电极电位难以达到铜的溶出电位。而施加溶出电流后，溶出速度明显加快，但灵敏度降低。同时考虑溶出时间和测定的灵敏度，因此实验选择溶出电流为2×10－6A。

3.5 校准曲线和检出限

在上述实验条件下，使用微分电位溶出法，铜、铋离子浓度在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范围内与微分电位溶出峰高dt／dE呈线性关系，结果如图6。铜的线性回归方程为dt／dE＝1.2952C－0.1747，线性相关系数r＝0.9912，铋的线性回归方程为dt／dE＝2.4352C－2.8360，线性相关系数r＝0.9904。测定样品空白溶液20次，以3倍标准偏差比斜率计算本法铜和铋的检出限分别为4.0×10－9mol／L和2.5×10－9mol／L。

图6 铜、铋的微分电位溶出曲线及校正曲线Figure 6. Differential potential stripping curves of Cu2＋（Bi 3＋ ）and the calibration curves（insets）.

在同等条件下，用硒碳糊固体电极对1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋进行11次平行测定，两者的相对标准偏差为分别为4.5%和4.9%，说明电极具有较好的重现性。将该电极对1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋连续扫描30次以上，溶出峰峰高响应基本不变，测试30次后峰高有所下降，这时只需将电极表面打磨光滑即可再次测定。将电极于室温下保存10d，隔天重复测定，记录其峰电流，其导电性能和峰电流响应发生变化不明显。

3.6 干扰实验

实验表明，当Cu2＋和Bi3＋的浓度为1.0×10－8mol／L，允许误差为≤±10.0%时，下列离子对Cu2＋和Bi3＋测定不干扰：1000倍的Cr3＋，Mn2＋，Zn2＋，Mg2＋，Al3＋，Cd2＋，Ba2＋，NO3－，SO42－，PO43－；100倍的Ca2＋，Co2＋。

4 样品分析

以GSD－2为样品，利用微分电位溶出分析法检测其中铜和铋的含量。GSD－2为地球化学水系沉积物标准参考样品［17］。

样品预处理步骤：准确称取0.2500g样品于25mL比色管中，用少许水湿润后加入4mL王水（1＋1）于沸水浴中分解1.5h（中途要适当摇动）。取下冷却，用 HCl（0.6mol／L）稀释至刻度，混匀。静止澄清后，取样，按照实验方法，采用工作曲线法测定铜、铋离子的含量，结果见表1。

表1 样品的分析结果Table 1 Analytical results of the samples ／（μg·g－1）

5 结论

实验利用掺杂硒碳糊电极作为工作电极，用微分电位溶出法同时测定了铜和铋离子的浓度。在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范围内，铜和铋离子的浓度与微分电位溶出峰高（dt／dE）呈良好的线性关系，对实际样品的测定，结果满意。

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