含氟乳液的合成及其水性涂料性能第一部分——水性涂料用含氟乳液的制备

宁姣姣，安秋凤，吴婧

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

【现代涂层技术】

含氟乳液的合成及其水性涂料性能第一部分
——水性涂料用含氟乳液的制备

宁姣姣，安秋凤*，吴婧

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

以过硫酸铵(APS)为引发剂，通过乳液聚合法合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羟丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3−氯−2−羟基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，测定了乳液的物化性能，探讨了FHLC乳液性能的影响因素，确定了最佳工艺，并对其进行了红外光谱、透射电镜、粒径分布测量及 Zeta电位测定。结果表明，当m(FMA)∶m(HPA)∶m(LMA)∶m(CHMA)为12∶3∶13∶2，APS质量分数为1.2%，反应温度为80 °C时，所制备的乳液平均粒径为134.8 nm，Zeta电位−23.7 mV，单体转化率95.1%，凝胶率3.6%，涂层的水接触角达到128°，吸水率为3.2%。

氟代聚丙烯酸酯；乳液聚合；氟碳乳液；水性涂料；疏水性

1 前言

由于C─F键键距小、键能高、抗热解，因此氟碳化合物表现出许多优异的性能，常被概括为“三高两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性，以及憎水、憎油性[1-2]。以氟碳化合物为基础制成的氟碳涂料具有表面张力低，耐候性、耐热性、耐腐蚀性优异等特点。因此，氟碳涂料广泛用于建筑外墙装饰、海军舰船防污、飞机表面涂饰、桥梁建筑防水防腐蚀等方面[3-6]。

水性涂料与传统的溶剂型涂料相比，在制备和应用两方面都表现出许多优点，尤其是不存在有机溶剂挥发而导致的环境污染问题，十分符合绿色涂料发展的要求。故水性氟碳涂料成为研究的趋势，越来越受到业界的重视[7-9]。

氟代聚丙烯酸酯不仅保持了普通聚丙烯酸酯的原有特性，而且表现出优异的表面性能，作为涂料的成膜物质可赋予其优异的耐候性、耐腐蚀性、疏水疏油性及化学稳定性。将长碳链丙烯酸酯引入氟代聚丙烯酸酯分子，可进一步改善氟代聚丙烯酸酯的拒水效果，降低生产成本；而引入羟基有助于氟代丙烯酸酯聚合物主链交联，改善其成膜性[10]。因此，本文通过乳液聚合法，合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羟丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3−氯−2−羟基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，探讨了各种因素对氟碳乳液性能的影响，确定了最佳工艺，并对FHLC的乳液结构，粒子形貌与大小分布，以及Zeta电位进行了表征与测定。

2 实验

2. 1 原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)，工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸羟丙酯(HPA)，工业品，无锡新安精细化工厂；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，工业品，天津天骄化工有限公司；3−氯−2−羟基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)，化学纯，东京化成工业株式会社；非离子脂肪醇聚氧乙烯醚和阴离子磺酸盐表面活性剂，工业品，江苏省海安化工厂；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市化学试剂三厂。

2. 2 氟碳乳液的合成

在装有回流冷凝管、电动搅拌机、温度计的四颈瓶中，加入去离子水、pH缓冲调节剂NaHCO3和适量阴/非离子表面活性剂，搅拌升温至70 ～ 80 °C，通氮气10 min，同时滴入单体FMA、HPA、LMA、CHMA (质量比 12∶3∶13∶2)的混合物以及引发剂(APS)水溶液。加料完毕，在75 ～ 85 °C保温反应3 ～ 4 h，冷却至室温后得带有蓝色荧光的白色氟碳乳液 FMA–HPA–LMA –CHMA，记作FHLC。

2. 3 氟碳乳液的物化性能测试

(1) 固含量：称取质量为m(g)的乳液，置于已干燥恒重、质量为m1(g)的表面皿中，然后在(120 ± 5) °C条件下保持2.0 h左右，取出后放入干燥器中冷却至室温，称得恒重后的质量m0(g)，则固含量可采用下式计算：

(2) 乳液黏度的测定：采用NDJ-7型旋转黏度仪(上海天平仪器厂)测定乳液的黏度。

(3) 贮存稳定性：将乳液在室温下密封保存，每隔一段时间观察乳液是否有破乳或分层现象发生，以出现沉淀或破乳的时间表示乳液的贮存稳定性。时间越长，稳定性越好。

(4) 离心稳定性：将乳液试样放入离心机(上海手术器械厂)中，以3 000 r/min离心20 min，观察乳液是否有破乳或分层现象发生。

(5) 高温稳定性：将10 mL乳液试样装入试管中，塞好塞子，在60 °C中保温120 h，观察并记录状态变化。

(6) 低温稳定性：将10 mL乳液试样装入试管中，塞好塞子，在−5 °C下放置24 h，观察其变化情况。

(7) pH稳定性：取2个同样的试管，分别装入5 mL待测乳液试样，分别逐滴加入质量分数为1%的盐酸溶液和氢氧化钠溶液，边加边摇动，让其充分混合均匀，使两试管中乳液的pH逐渐降低或升高。

(8) 钙离子稳定性：在20 mL的刻度试管中，加入16 mL聚合物乳液试样，再加4 mL质量分数为0.5%的CaCl2溶液，摇匀后静置48 h，观察其变化情况。

(9) 凝胶率：乳液聚合的聚合稳定性用凝胶率表示。凝胶率越小，聚合稳定性越好。用重量法测定，反应结束后收集聚合体系中所有的凝聚物，在105 °C的烘箱中干燥至恒重，称重M1，M0为乳液聚合时投入的单体总质量，则凝胶率 = (M1/M0)× 100%。

(10) 转化率：用质量法测定。S为固含量(%)，W2为聚合时投入原料的总质量(g)，W3为原料中不挥发组分的质量(g)，W4为投入单体的总质量(g)，则转化率按下式计算：

转化率 = [(W2× S)− W3]/ W4× 100%。

2. 4 FHLC乳液主成分结构表征

样品处理：取少量FHLC氟碳乳液，用流平法制成膜，置于通风橱中自然晾干，依次用无水乙醇、乙醇–水混合溶液[m(乙醇)∶m(水)= 1∶1]及蒸馏水洗涤除杂，然后真空干燥，置于干燥器中备用。红外光谱(IR)表征：取处理后的薄膜，用Bruker VEC-TOR-22红外光谱仪(德国布鲁克公司)进行测试。

2. 5 FHLC乳液的形貌、粒径分布及Zeta电位测定

(1) 乳胶粒形貌：取少量FHLC氟碳乳液，以m(乳液)∶m(蒸馏水)= 1∶100进行稀释，用日立-600型透射电镜观察、拍照。

(2) 粒径分布及 Zeta电位测定：用蒸馏水稀释FHLC氟碳乳液至固含量为0.02%，用英国Malvern公司的纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定。

2. 6 涂层疏水性能的测定

涂层对水的静态接触角用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5 μL。

涂层吸水率的测定参照GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》，将制备的涂层在室温下于25 °C去离子水中浸泡48 h后取出，立刻用滤纸吸干涂层表面的水，称量。吸水率 = (m2− m1)/m1× 100%。其中，m1为浸水前涂层质量(g)，m2为浸水后涂层质量(g)。

3 结果与讨论

3. 1 单体配比对乳液及涂层疏水性能的影响

含氟单体FMA与长碳链丙烯酸酯单体LMA的质量比以及含羟基的丙烯酸酯HPA、CHMA的用量对氟碳乳液的性能有重要影响。接触角和吸水率可以表征涂层的疏水性能：接触角越大，吸水率越低，则涂层疏水性越好。本文研究了 4种单体的配比对乳液性能及涂层疏水性能的影响，结果如表1所示。由表1可知，当单体中没有 FMA时，即丙烯酸酯的聚合反应很容易进行，因此转化率很高，达99%，凝胶率很低，为 0.8%，但所得涂膜对水的接触角为 67°，吸水率很大，表现出一定的亲水性。当恒定HPA的用量，逐渐增大氟单体FMA的用量时，乳液的转化率降低，凝胶率增大，但涂膜对水的接触角逐渐增大，吸水率逐渐下降，表现出一定的疏水性。考虑到氟单体的成本较高，在FMA与LMA质量比为10∶15的情况下，加入少量的CHMA。结果发现，当HPA与CHMA的质量比为3∶2时，乳液的转化率、凝胶率基本不变，但涂膜疏水性明显增强，有较大的接触角和较低的吸水率。为了得到疏水效果更好的乳液，试着增加FMA的用量。结果发现，当FMA与HPA、LMA、CHMA的质量比为12∶3∶13∶2时，乳液的各项性能比较优异，尤其是涂膜接触角可达128°，吸水率也较低，为3.2%，表现出良好的疏水性。

表1 单体配比对乳液及涂层疏水性能的影响Table 1 Effect of mass ratio of monomers on emulsion performance and hydrophobicity of coating

3. 2 APS用量对乳液的影响

过硫酸铵(APS)用量在氟碳乳液聚合中起重要作用。一方面，APS产生自由基引发单体聚合；另一方面，APS分解产生的离子“碎片”直接连在乳胶粒聚合分子链上，在乳液粒子表面起稳定作用。因此，考察了APS质量分数对乳液转化率和凝胶率的影响，结果见图1。可见，随着APS用量的逐渐增加，在单体用量不变的条件下，单体的最终转化率逐渐升高，凝胶率逐渐降低。当APS用量很小(如0.4%)时，在部分单体未完全反应的情况下，自由基已耗尽，因此单体转化率低，凝胶量相对较大，乳液上层还漂浮油珠且单体气味浓。当APS过量(如1.6%)时，由于自由基间的终止速率增加，继续增加APS对单体转化率的贡献很小。而且引发剂的用量过多会增加乳液中电解质的浓度，降低乳液的稳定性，容易产生凝胶。因此，本实验选用APS用量为1.2%。此时的单体转化率较高，凝胶率较低，且反应平稳易控制。

图1 APS用量对转化率和凝胶率的影响Figure 1 Effect of APS amount on conversion rate and gelation rate

3. 3 反应温度对乳液性能的影响

反应温度对引发剂的引发效率、聚合速率都有较大影响，从而可以直接影响单体的转化率和凝胶率，以及乳液外观。反应温度对乳液及涂膜性能的影响见表2。可见，FHLC氟碳乳液的反应温度控制在75 ～85 °C较合适，此时乳液凝胶率低，单体转化率高。当反应温度低于75 °C时，反应速率及引发效率低，体系中单体浓度大，聚合不完全，气味重。反应温度超过85 °C时，分子内能较大，分子碰撞加速，乳液聚合速率较快，反应难以控制，导致乳液暴聚，从而破坏乳液稳定性。另外，温度过高会使乳胶粒变软、变黏，大大增加了产生凝胶的概率，使体系稳定性下降。本实验选择反应温度为80 °C。

表2 反应温度对转化率和凝胶率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on conversion rate and gelation rate

3. 4 氟碳乳液的物化性能

在FMA、HPA、LMA、CHMA质量比为12∶3∶13∶2，引发剂APS用量为1.2%，反应温度为80 °C的条件下，合成了氟碳乳液FHLC，其物化性能测试结果见表3。可以看出，FHLC氟碳乳液的各种稳定性能良好，凝胶率较低，转化率较高，满足一般乳液的性能要求。

表3 氟碳乳液的物理化学性能Table 3 Physical and chemical properties of the fluorocarbon emulsion

3. 5 乳液结构分析

将上述条件下获得的FHLC氟碳乳液用红外光谱进行表征，结果见图2。图2中，发生在2 926 cm−1(νC─H，─CH3)、2 856 cm−1(νC─H，─CH2─)、1 465 cm−1(δC─H，─CH3，─CH2─)处的特征吸收峰，归属于FHLC分子中的甲基和亚甲基C─H键的伸缩和弯曲振动。1 730 cm−1(s，νC═O，─COOR)、1 240 cm−1(νas,C─O，─COOR)、1 172 cm−1(νs,C─O，─COOR)等3处都出现了可归属于酯基C═O键以及C─O键的强吸收峰。1 112 cm−1(s，νC─F)和972 cm−1(w，δC─F)二峰由FMA的─CF2─和─CF3中的C─F键所产生，且 1 100 ～1 300 cm−1范围内吸收峰明显变宽[11]，这是因为C─F键吸收峰为1 238 cm−1，与丙烯酸酯中的C─O─C (1 240 cm−1)重叠。3 320 cm−1(νO─H，─OH)处可归属于HPA及CHMA中的─OH吸收峰。746 cm−1(νC─Cl，─CCl─)处的吸收峰应归属于C─Cl键的伸缩振动吸收峰。通过IR谱图表征可知，FHLC具有预期的分子结构，各反应单体均已聚合。

图2 氟碳乳液的红外谱图Figure 2 Infrared spectrum of the fluorocarbon emulsion

3. 6 乳液粒子形貌

乳胶粒的形貌、尺寸对乳液的稳定性及与颜填料的相容性有重要的影响。用透射电镜对FHLC氟碳乳液的乳胶粒进行观察拍照，见图3。

图3 氟碳乳液透射电镜照片Figure 3 Transmission electron microscopic image of the fluorocarbon emulsion

由图 3可知，乳胶粒呈球状、大小相对均匀，排列较整齐，粒径在200 nm以下。

3. 7 乳液粒子的粒径及Zeta电位分布

用纳米粒度仪及Zeta电位分析仪对FHLC乳液的粒径分布及Zeta电位进行测定，结果分别见图4和图5。

图4 氟碳乳液的粒径分布Figure 4 Particle size distribution of the fluorocarbon emulsion

图5 氟碳乳液Zeta电位分布图Figure 5 Zeta potential distribution of the fluorocarbon emulsion

由图4可见，FHLC氟碳乳液粒径分布较窄，且呈正态分布，平均粒径为134.8 nm。由图5可看出，FHLC氟碳乳液的乳胶粒表面带负电，Zeta电位为−23.7 mV。表面带电的乳胶粒间的静电排斥有利于乳胶粒的稳定，可提高乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及贮存稳定性。

4 结论

(1) 以过硫酸铵(APS)为引发剂，通过乳液聚合法合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羟丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3−氯−2−羟基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，当FMA、HPA、LMA、CHMA质量比为12∶3∶13∶2，引发剂APS质量分数为1.2%，反应温度为80 °C时，所得乳液性能最佳，其中单体的转化率为 95.1%，凝胶率为3.6%，乳液外观均匀、呈乳白色且带有蓝色荧光，涂膜疏水性能最佳，水接触角达到128°，吸水率为3.2%。

(2) 红外谱图证明，FHLC具有预期的分子结构，各反应单体均已聚合。透射电镜、粒径分布测试及Zeta电位测定表明：乳胶粒呈球状，大小相对均匀，排列整齐；乳液的平均粒径为134.8 nm，分布较窄；乳胶粒表面带负电，Zeta电位为−23.7 mV。

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Synthesis of fluorine-containing emulsion and its water-based coating performance—Part I: Preparation of fluorine-containing emulsion for water-based coating

// NING Jiao-jiao, AN Qiu-feng*, WU Jing

A four-component copolymer emulsion FHLC was prepared from dodecafluoroheptyl methacrylate (FMA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), dodecyl methacrylate (LMA), and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (CHMA) by emulsion copolymerization with (NH4)2S2O8(APS) as initiator. The physical and chemical properties of the emulsion were examined, and the factors affecting the emulsion performance were discussed to determine the optimal process. The FHLC emulsion was characterized by infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, particle size distribution analysis, and Zeta potential measurement. The results showed that the FHLC emulsion prepared with 1.2wt%APS at a mass ratio of FMA to LMA, HPA, and CHMA equal to 12:3:13:2 and reaction temperature 80 °C has an average size of 134.8 nm, Zeta potential −23.7 mV, monomer conversion rate 95.1%, and gelation rate 3.6%. The coating obtained therefrom has a water contact angle of 128° and water absorption rate 3.2%.

fluorinated polyacrylate; emulsion polymerization; fluorocarbon emulsion; water-based coating; hydrophobicity

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science amp; Technology, Xi’an 710021, China

TQ316.334

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0053 – 05

2012–07–15

2012–08–16

陕西省科技厅重大科技专项13115项目（2010ZDKG-35）；陕西省教育厅产业化推进项目（2011JG25）；陕西科技大学研究生创新基金资助项目。

宁姣姣（1988–），女，陕西韩城人，在读硕士研究生，主要从事氟碳涂料的制备与性能研究。

安秋凤，博士，教授，(E-mail) anqf@sust.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]