La-Co共掺杂的M型锶铁氧体纳米纤维的制备和磁性能

戴剑锋 高会芳 王军红 付 比

(1兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,兰州730050;2兰州理工大学理学院,兰州730050)

La-Co共掺杂的M型锶铁氧体纳米纤维的制备和磁性能

戴剑锋1,2,*高会芳2王军红2付 比2

(1兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,兰州730050;2兰州理工大学理学院,兰州730050)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和金属盐为原料,采用静电纺丝、溶胶-凝胶技术以及随后的热处理工艺,制备了La、Co共掺杂的M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x=0.12)(SLFC)纳米纤维.利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和超导量子干涉仪(SQUID)技术对纳米纤维样品的结构、形貌和磁学性能进行了观测,系统地研究了不同温度下样品的磁性能变化.结果表明:经过950°C焙烧2 h后,得到纯相的M型锶铁氧体纳米纤维,纤维呈竹节状结构,直径约55 nm;室温下测得矫顽力(Hc)为498.53 kA·m-1,饱和磁化强度(Ms)为70.76 A·m2·kg-1,剩磁(Mr)为36.35 A·m2·kg-1,这比未掺杂SrFe12O19(SF)时纳米纤维的磁性能有明显的改善,并且与在相同温度下制得的相应纳米粉体样品相比,磁性能明显提高.

纳米纤维;La-Co共取代锶铁氧体;磁性能;静电纺丝;溶胶-凝胶法

1 引言

具有六方晶系的磁铅石结构的M型锶铁氧体(SLFC)具有相对高的矫顽力(Hc)、饱和磁化强度(Ms)、居里温度以及优异的化学稳定性和低价格等一系列优点,在永磁材料中占有非常重要的地位,1同时也被广泛应用于高密度磁记录器件和微波器件领域而受到人们的广泛重视.为了进一步优化材料的性能,一般采用不同合成方法,改善制备工艺,或掺杂不同的离子实现离子代换以及超微细化等手段.已有研究报道了采用溶胶-凝胶法,2化学共沉法、3-5磁控溅射法、6模板法7等制备出了颗粒状、棒状、薄膜状以及纤维状的材料.由于纳米纤维状的材料有高的比表面积和长径比,可以增大磁晶各向异性以提高矫顽力等优点,近年来备受关注.目前制备纤维的方法有:飞秒激光辐射、8模板法、7水热法、9静电纺丝法10-12等,在这些方法中由于静电纺丝法具有工艺简单,且制备出的纤维直径可达纳米级别而被广泛采用.

当前静电纺丝技术仍存在一定的技术问题,如制备得到的纤维不连续、排列杂乱、表面形貌性能不完善、容易粘连等.本文通过改善静电纺丝装备制备出超细的,表面光滑的,高性能的镧、钴共掺杂的锶铁氧体纳米纤维,同时与用溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒进行性能方面的比较.

2 实验

2.1 实验试剂

硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,分析纯),硝酸锶(Sr(NO3)2,分析纯),天津市凯信化学工业有限公司;硝酸镧(La(NO3)3·6H2O,分析纯),硝酸钴(Co(NO3)2· 6H2O,分析纯),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯,Mr≈10000),上海中秦化学试剂有限公司;柠檬酸(分析纯),天津市赢达希贵化学试剂厂;乙醇(C2H5OH,分析纯),利安隆博华(天津)医药化学有限公司;去离子水自制.

2.2 制备过程

SLFC纳米纤维的制备过程包括前驱体溶液的制备、静电纺丝和热处理工艺三个阶段.

(1)前驱体溶液配置.按0.88:0.12:11.88:0.12的摩尔比,分别用电子称称取0.005 mol的药品,放入烧杯并加入6 mL的去离子水,使之充分溶解;将0.20 g的柠檬酸和2.50 g的PVP溶解到6 mL的酒精中;然后将两种溶液混合,用磁力搅拌器搅拌24 h,最终得到均匀稳定的溶液.

(2)静电纺丝过程.改进的静电纺丝设备采用4根直径大约20 μm的细铜线分别嵌入喷丝针头,这可以集中喷丝口附近的电场,在有助于纺丝液内部电荷积累的同时,还可以减小实际喷丝头口径和泰勒锥底面直径,有助于减少纺锤状产物的生成,以抑制纺丝液堵塞喷头现象的发生.并导致其前端液滴尺寸的减小,增大液滴的表面张力,这需要更大的库仑力作用以形成纺丝液柱.所以在相同纺丝电压下,液柱的加速度变小,到达收集板所需飞行时间更长,得到的纤维直径更小.将喷丝头连接高压电源作为正极,将宽度为2 mm的铝箔粘在直径180 mm的转盘上,将之接地作为负极.将制备好的溶液盛入注射器内,调整好纺丝参数为电压9 kV,固化距离15 cm,转盘转速2000 r·min-1,溶液供给速率0.50 mL·h-1.从喷丝针头喷出Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x= 0.12)/聚乙烯吡咯烷酮(SLFC/PVP)复合纤维.

(3)热处理过程.将初纺纤维从铝箔上剥离下来,放入瓷舟中,在干燥箱中于70°C干燥12 h,然后置于马弗炉中,在空气气氛下以5°C·min-1的升温速率在不同温度下热处理2 h,得到最终的纳米纤维.

2.3 纳米纤维的表征

利用日本理学D/MAX-2400 X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ=0.154056 nm)分析前驱体溶液在不同焙烧温度下热处理产物的物相组成,采用日本JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)观察初纺样品形貌,用透射电镜(TEM)(JEM 1200EX)观测最终纳米纤维的微观形貌,通过最大磁场为7 T的超导量子干涉仪(SQUID)(MPMS XL-7)测量纳米纤维在室温下的磁性能.

3 结果和分析

3.1 结构分析

图1是在不同温度下焙烧2 h得到的SLFC纳米纤维样品和未掺杂SrFe12O19(SF)的XRD图谱.由图可知,随着温度的升高,衍射峰变得尖锐,强度提高,这是由于随着温度的升高,晶体结晶性能提高,13晶粒逐渐自发长大.经与PDF标准卡(No.33-1340)比照,在950°C以上焙烧2 h后所得的样品均为单一的磁铅石相结构,而且主特征峰(对应(110)、(107)、(114)晶面)分别位于2θ=30.32°,32.34°,34.19°处,相同温度下未掺杂的锶铁氧体纳米纤维三个主要衍射峰分别位于2θ=30.30°,32.30°,34.20°处,峰位发生了位移,说明La、Co粒子已经进入到锶铁氧体的亚晶位中.根据这些主特征峰,通过Scherrer公式(D=Kλ/((β-β1)cosθ),其中K为形状因子0.89;λ为X射线波长,0.154056 nm;β为衍射线半高宽,β1为仪器宽化值;θ为衍射角)计算得到在不同焙烧温度下La、Co共掺杂纤维的平均晶粒尺寸见表1.从表1数据得知,随着温度的升高,平均粒径基本呈上升趋势,在1000°C时出现了晶粒异常增大的现象.

图1 不同温度下焙烧2 h的SLFC纳米纤维和950°C焙烧2 h的未掺杂SrFe12O19(SF)纳米纤维的XRD图Fig.1 XRD patterns of the SLFC nanofibres calcined at different temperatures and undoped SrFe12O19(SF) nanofibres calcined at 950°C for 2 h

3.2 形貌分析

图2a是焙烧前SLFC/PVP复合纳米纤维的SEM照片.由图可以看到,纤维表面光滑,直径约150-200 nm.图2b是在950°C下焙烧2 h后得到的SLFC纳米纤维在高分辨率的透射电镜下观察到的微观形貌.可以看到,在热处理过程中由于有机物的分解和溶剂的挥发,直径明显减小,约为55-60 nm,粗细均匀且表面光滑,具有竹节状的结构.

3.3 磁性分析

图3为在不同温度下保温2 h的SLFC纳米纤维的磁滞回线.从图中可以看到,在950°C下焙烧获得了优异的磁性,即Hc=498.53 kA·m-1,Ms=70.76 A·m2·kg-1,Mr=36.35 A·m2·kg-1.当温度从950°C上升到1150°C时,Ms和Mr先降低,后又呈现出稍微上升的趋势,这是由于随着温度的升高,锶铁氧体内部的磁结构发生了变化.Hc的值主要受物质的纯度和晶粒尺寸的影响,11-14随着温度的升高,物质的纯度增大,导致Hc增大.但是由于焙烧温度又影响到晶粒的合并和生长,且样品的晶粒尺寸大小又直接影响到材料的磁性能.结合表1晶粒尺寸随温度变化的数据,由图3得出Hc随温度变化的情况,特别是矫顽力在1000°C时达到最低值,这很大程度上是与晶粒的异常长大有关.

表1 在不同温度下焙烧2 h的SLFC纳米纤维的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of the SLFC nanofibres at different temperatures for 2 h

图2 SLFC/PVP复合纳米纤维焙烧前(a)和焙烧后(b)的形貌Fig.2 Morphologies of the SLFC/PVPcompound nanofibres before(a)and after(b)calcination

图4为在950°C下焙烧2 h后的SLFC纳米纤维,用溶胶-凝胶法在相同条件下制备得到的粉体以及SF的磁滞回线.表2为在950°C下焙烧2 h后的SLFC纳米纤维、粉体(溶胶-凝胶法制备)以及SF纳米纤维的矫顽力、饱和磁化强度和剩磁数据.从图4的磁滞回线可以看出,纳米纤维的Mr、Ms和Hc明显比纳米粉体的优越,表明了SLFC纳米纤维的磁性能有明显的提高,因为较小的直径会促使晶体在趋向沿纤维的轴向生长,使得样品的形貌各向异性增加,从而提高矫顽力,增强了样品的磁性能.

图3 在不同温度下保温2 h的SLFC纳米纤维的磁滞回线Fig.3 Typical hysteresis loops for the SLFC nanofibres calcined at different temperatures for 2 h

表2 在950°C下焙烧2 h后的SLFC纳米纤维、粉体(溶胶-凝胶法制备)以及SF纳米纤维的矫顽力(Hc)、饱和磁化强度(Ms)和剩磁(Mr)Table 2 Coercivity(Hc),saturation magnetization(Ms), and remanent magnetism(Mr)of SLFC nanofibres,SLFC nanoparticles(sol-gel method),and SF nanofibres calcined at 950°C for 2 h

从图4和表2中还可以看到,SLFC纳米纤维的各项磁性指标远远高于SF纳米纤维.根据Le Breton等15-17通过研究拉曼谱和穆斯堡尔谱的分析可知,在锶铁氧体六角磁铅石结构中,24个Fe3+位于5个对M型铁氧体单轴磁晶各向异性起重要作用的不同的晶位上,即3个八面体位(12k,2a和4f2),一个四面体位(4f1)和一个双锥位(2b).发现La3+位于Sr2+位上,Co2+代替Fe3+位于4f2和2a位上,在2a位上Fe3+价态变化为Fe2+,而且Co2+各项异性常数约比Fe3+大两个数量级.18这是由于在M型锶铁氧体中这些替代作用诱导晶位附近产生扰动,导致晶体结构和磁结构发生了变化,从而导致不同晶位上的磁晶各向异性发生变化,进而导致矫顽力和饱和磁化强度的变化.

4 结论

以PVP为助纺剂,采用静电纺丝法制备了SLFC/PVP复合纤维.在950°C焙烧2 h得到直径约为55 nm的纯相SLFC无机纳米纤维,用超导量子干涉仪测其磁性能为Ms=70.76 A·m2·kg-1,Mr=36.35 A·m2·kg-1,Hc=498.53 kA·m-1,与溶胶-凝胶法在相同焙烧条件下所得的粉体相比,Hc、Ms、Mr都有很大的提高,与无掺杂的SF纳米纤维相比磁性有明显的提高.目前,有望通过改善实验操作参数,更精确地控制纤维形貌特性,进一步提高材料的矫顽力,扩大其在高密度垂直记录材料、微纳米电子材料和微波材料等领域的应用.

(1) Guo,Y.Z.;Li,C.J.;Wang,J.N.Chin.J.Inorg.Chem.2009, 25,1018.[郭远征,李从举,王娇娜.无机化学学报,2009, 25,1018.]

(2)Yang,X.F.;Li,Q.L.;Zhao,J.X.;Li,B.D.;Wang,Y.F. J.Alloy.Compd.2009,475,312.

(3) Tan,Y.Z.;Meng,J.H.;Sun,J.;Cao,X.H.Chin.J.Inorg. Chem.2008,24,1989.[谭玉琢,孟锦宏,孙 杰,曹晓晖.无机化学学报,2008,24,1989.]

(4) Li,Q.L.;Chang,C.B.;Jing,H.X.;Yang,X.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1699.[李巧玲,常传波,景红霞,杨晓峰.物理化学学报,2010,26,1699.]

(5) Xu,B.;Zhong,Y.B.;Fu,X.M.;Ren,Z.M.Chem.J.Chin. Univ.2011,32,16.[徐 斌,钟云波,傅小明,任钟鸣.高等学校化学学报,2011,32,16.]

(6)Arkom,K.;Ali,G.;Liu,X.X.;Akimitsu,M.Thin Solid Films 2010,518,7059.

(7) Wang,Y.F.;Li,Q.L.;Zhang,C.R.;Li,B.D.J.Magn.Magn. Mater.2009,321,3368.

(8) Mohammed,A.A.;Krishnan,V.;Bo,T.Nanoscale Res.Lett. 2011,6,375.

(9)Xia,Q.;Wang,H.C.;Miao,Z.Y.;Wang,X.S.;Fang,Y.X.; Chen,Q.;Shao,X.G.Talanta 2011,84,673.

(10) Li,C.J.;Wang,J.N.Mater.Lett.2010,64,586.

(11) Shen,X.Q.;Liu,M.Q.;Song,F.Z.;Meng,X.F.J.Sol-Gel.Sci. Technol.2010,53,448.

(12)Wang,J.X.;Yu,L.X.;Wang,H.M.;Ruan,S.P.;Li,J.J.;Wu, F.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,3101. [王金兴,于连香,王浩铭,阮圣平,李佳静,吴凤清.物理化学学报,2010,26, 3101.]

(13) Fang,Z.B.;Yan,Z.J.;Tan,Y.S.;Liu,X.Q.;Wang,Y.Y.Appl. Surf.Sci.2005,241,303.

(14) Zhan,K.T.;Zheng,J.;Zhang,H.;Duan,X.Chin.J.Inorg. Chem.2002,3,294.[战可涛,郑 俊,张 慧,段 雪.无机化学学报,2002,3,294.]

(15) Morel,A.;Le Breton,J.M.;Kreisel,J.;Wiesinger,G.;Kools, F.;Tenaud,P.J.Magn.Magn.Mater.2002,242-245,1405.

(16) Lechevallier,L.;Le Breton,J.M.;Wang,J.F.;Harris,I.R. J.Phys.-Condens.Mat.2004,16,5359.

(17) Kools,F.;Morel,A.;Grössinger,R.;Le Breton,J.M.;Tenaud, P.J.Magn.Magn.Mater.2002,242-245,1270.

(18) Zhong,W.D.Ferromagnetics;Science Press:Beijing,1987; Vol.2,pp 77-78.[钟文定.铁磁学(中).北京:科学出版社, 1987:77-78.]

August 1,2011;Revised:December 5,2011;Published on Web:December 21,2011.∗

.Email:jfdai1963@sohu.com;Tel:+86-13919078187.

Preparation and Magnetic Properties of La-Co Co-Doped M-Type Strontium Ferrite Nanofibres

DAI Jian-Feng1,2,*GAO Hui-Fang2WANG Jun-Hong2FU Bi2
(1State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R. China;2School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China)

Polyethylene pyrrole(PVP)and metal nitrate were used as precursors,La and Co co-doped M-type strontium ferrites Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x=0.12)(SLFC)were prepared by electrospinning,sol-gel, and subsequent heat treatment processing.The crystal structure,morphology,and magnetic properties of the samples were studied by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),and superconducting quantum interference device(SQUID).The influences of the variation of sintering temperature on the magnetic properties of SLFC were systematically investigated.The experimental results show that the optimum values of the magnetic properties were obtained at 950°C for 2 h,and the coercivity(Hc),saturation magnetization(Ms),and remanence(Mr)values of the samples were 498.53 kA·m-1,70.76 A·m2·kg-1,and 36.35 A·m2·kg-1, respectively.Pure-phase bamboo-like SLFC nanofibres with diameter of about 55 nm were fabricated. The magnetic properties of undoped SrFe12O19(SF)were improved obviously,and the SF nanofibres exhibited better magnetic properties than the corresponding nanoparticles obtained by the sol-gel processing.

Nanofibre;La-Co co-doped strontium ferrite;Magnetic property;Electrospinning; Sol-gel method

10.3866/PKU.WHXB201112211

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50873047).国家自然科学基金(50873047)资助项目