改进共沉淀法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料

谌谷春，唐新村,2，王志敏

（1.中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；2.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083）

LiCoO2作为锂电池的主流正极材料，由于其存在实际比容量偏低、资源短缺、价格高、热稳定性能差等缺陷[1−2]，限制了它的进一步发展，LiCoO2正极材料在市场上占主导地位的格局已发生改变。近年来，市场上涌现出一批新型材料，例如LiNiO2，LiMn2O4，磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等。LiNiO2比 LiCoO2便宜，实际比容量可达到200 mA·h/g，自放电率低，对环境无污染，但是Ni2+很难氧化成Ni3+，导致LiNiO2很难合成，且安全性也差[3−5]；LiMn2O4具有较高的功率和能量密度，性价比高，无污染，但是由于Mn3+容易发生 Jahn–Teller效应导致容量衰减严重[6−7]；磷酸铁锂虽然价格低廉，对环境友好，循环性能优异，但其容量较低，电导率小，大电流放电时容量衰减较大[8−9]。而镍钴锰酸锂正极材料具有比容量较高、价格低、安全性和循环性能好等优点，不仅被认为是最有潜力替代LiCoO2的正极材料，而且也被认为是发展成动力锂电池最有竞争力的候选材料[10]。目前，合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的主要方法有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法和喷雾热分解法[11−14]等，但是适应于工业化生产的主要是高温固相法和共沉淀法。高温固相法虽然工艺简单，但是原料混合均匀程度有限，需要在高温下反应较长时间，合成的产物通常颗粒大小不均匀、晶粒形状不规则、晶界尺寸较大以及电化学性能不容易控制。共沉淀法是目前研究的最多的方法，这种方法可以使金属离子间的接触充分，基本上能达到原子级反应水平，样品的形貌易于控制，粒径分布均匀，导致电化学性能稳定，且产品的重现性好。但传统的共沉淀法较难获得振实密度高和形貌较好的产品。本文作者采用改进的氢氧化物共沉淀法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料。选用 NiSO4，CoSO4和MnSO4为原料，以NaOH为沉淀剂，NH3·H2O为络合剂，PEG为分散剂，在 N2氛围保护下，制备得到了球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体，与LiOH研磨煅烧，即得到产品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。

1 实验

1.1 正极材料的制备及表征

将NiSO4，MnSO4和CoSO4配成2 mol/L的混合溶液，采用NaOH为沉淀剂，NH3·H2O做络合剂，聚乙二醇（PEG）为分散剂，在惰性气体保护下，搅拌反应12 h，控制反应温度在50 ℃。反应完后，过滤烘干，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体（对于传统的共沉淀法来说，实验过程中不需加入NH3·H2O和PEG，其他的实验条件均相同）。取适量的前驱体与一定比例的LiOH混合研磨，然后置于马弗炉中，450 ℃预煅烧4 h，再升温至900 ℃煅烧12 h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料。采用Rigaku D/ Max2500VB+X线衍射仪（XRD）进行物相分析，用场发射扫描电镜（FE-SEM，FEI Sirion）进行形貌分析。

1.2 测试电池的组装

取正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比 85:5:10的比例制浆，涂在不锈钢网上，制成正极。用金属锂片作为测试电池的负极，电解液为1 mol/L的LiPF6/EC+DEC（体积比为1:1）溶液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。用Land CT2001A电池测试仪在室温（25℃左右）进行恒流充放电测试，充放电电流密度为 32 mA/g（0.2C），充放电电压控制在2.80～4.25 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图 1所示为用 2种方法制备得到的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的XRD谱（样品A和B分别为改进共沉淀法和传统共沉淀法制得的产品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2）。从图1可以看出：（006）/（102）与（108）/（110）2组衍射峰分裂明显，表明这2种材料均具有有序的层状α-NaFeO2结构[15]，Li占据3a位置，过渡金属M（M=Ni，Co，Mn）占据3b位置，O原子占据 6c位置，且图谱中不存在杂相，这与文献[5]中报道的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的谱图完全相同。表1所示为2种方法合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2晶胞参数。

图1 改进共沉淀法和传统共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powders prepared by improved coprecipitation method and conventional coprecipitation method

表1 样品A和B的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of samples A and B

据文献[16]报道，c/a越大，材料的层状结构更优异，越有利于锂离子在层间的脱嵌。由表1可知：样品 A的 c/a较高，表明由改进共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更好的层状结构。由于Li+和Ni2+的半径相近，所以在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中很容易发生离子混排。一般用I（003）/I（104）峰强比来表征阳离子混排程度，该值越大，表明阳离子混排效应越小[3]，越有利于提高材料的电化学性能，A样品的I（003）/I（104）峰强比B样品的高，表明A样品中阳离子混排程度更小。因此，可以推断改进共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2是较理想的产品，可表现出更优异的电化学性能。

2.2 SEM分析

图2所示为改进共沉淀法与传统共沉淀法所制备的前躯体的SEM图。从图2（c）可以看出：由传统共沉淀法所制备的前驱体呈不规则形状，大小不一，排列无序，颗粒之间有团聚现象产生。而通过图2（a）可知：由改进共沉淀法制备得到的前躯体呈球形颗粒，粒径较为均一，约为2 μm，颗粒之间排列紧凑，没有发生团聚；图2（b）是图2（a）的高倍率扫描电镜图，从图2（b）可以更加清晰地看到：前驱体的球形颗粒是由球形和片状的一次颗粒组装而成，其中，球形的一次颗粒粒径在5 nm左右，整个二次颗粒的表面可看到空隙，这极有可能是一次颗粒在组装过程中所导致的，这种空隙的存在有利于锂离子的脱嵌，能使材料保持较好的循环稳定性。

图3所示为改进共沉淀法与传统共沉淀法制备得到的产品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的SEM图。从图3可以看出：煅烧后，由改进共沉淀法制备得到的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2颗粒仍呈球形形貌，颗粒表面存在空隙。测试对比2种产品的振实密度，可以发现后者的振实密度高达 2.78 g/cm3，明显高于前者的 2.04 g/cm3，也高出文献的报道值（1.8～2.4 g/cm3）[17]。振实密度是电池材料的一个重要指标，较高的振实密度可以较大程度地提高锂电池的体积比能量[10,16]，因此，可以推测由改进共沉淀法制备得到的产品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更优异的电化学性能。

2.3 电化学性能分析

图2 改进共沉淀法和传统共沉淀法制备的前躯体的SEM像Fig.2 SEM images of precursors by improved coprecipitation method and traditional coprecipitation method

图 4所示为 2种方法合成的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2首次充放电曲线（0.2C，2.80～4.25 V）。从图4可以看出：在室温条件下，改进共沉淀方法制备的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的充放电比容量（185.2和158.3 mA·h/g）比传统方法制备的正极材料（155.7和127.3 mA·h/g）的高，如此大的性能差异可能是由于材料的形貌和结构，以及其他的物化性质的不同所致。用改进共沉淀方法制备的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有球形二次颗粒的形貌，颗粒之间没有团聚。一次颗粒由于粒径小，缩短了Li+在正极材料中迁移的时间，提高了迁移的效率。又由于球形颗粒具有更高的振实密度，因此，综合这些因素，改进方法后制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有更高的充放电容量。此外，通过对比两者的库仑效率发现：2种材料的不可逆容量损失均较大，这极有可能是由于电极表面固体电解质膜（SEI）的生成引起的[18]。

图3 改进共沉淀法和传统共沉淀法和制备的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的SEM像Fig.3 SEM images of precursors by improved coprecipitation method traditional coprecipitation method

图4 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2第1次循环的充放电曲线Fig.4 Initial charge and discharge curves ofLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathodes

图 5所示为2种方法制备的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2循环性能曲线（0.2C，2.80～4.25 V）。由图5可知：30个循环后，改进共沉淀方法制备的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料放电比容量为142.8 mA·h/g，而传统共沉淀方法制备的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料放电比容量仅为99.1 mA·h/g，前者的容量保持率为90.2%，显著优于后者的 77.8%。循环性能的优异可能归功于其特有的具有空隙的球形形貌，由于空隙的存在，电解液能够很容易进入这些空隙，并渗透进球形颗粒的内部，直接和球体内部的晶粒接触，这样可以大大降低 Li+在材料中扩散的阻力，有利于Li+的脱嵌。此外，还可能是因为其具有更好的结晶性，更加完美的层状结构和较小的阳离子混排率，这在 XRD图谱分析中得到了验证。

图5 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循环性能曲线Fig.5 Cycling performance curves of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathodes

3 结论

（1）通过在传统共沉淀方法的基础上添加络合剂（NH3.H2O）和分散剂（PEG），采用这种改进的共沉淀方法制备得到了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料。

（2）运用XRD和SEM等分析手段对2种方法制备的产品进行表征，发现用改进共沉淀法制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2呈球形二次颗粒，具有更优异的层状结构，更高的振实密度（2.78 g/cm3）以及更好的电化学性能，在充放电倍率为0.2C，电压范围为2.80～4.25 V的条件下，它的首次充、放电比容量分别为 185.2和 158.3 mA·h/g，30次循环后的容量保持率高达90.2%。

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