PS－EG插层复合物制备及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑晓明，唐鹏，蒋丽

（河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山063009）

PS－EG插层复合物制备及其改性聚苯乙烯的研究

侯桂香，姚少巍，桑晓明，唐鹏，蒋丽

（河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山063009）

通过化学氧化、高温处理将天然鳞片石墨制成膨胀石墨（EG），采用原位聚合法制备了聚苯乙烯－膨胀石墨（PS－EG）插层复合物，并将PS－EG复合物与PS进行熔融共混，研究了PS－EG复合物含量对PS结构及性能的影响。结果表明，PS－EG的加入，使得PS的冲击强度和热性能提高，而拉伸强度下降；当PS－EG含量为9%（质量分数，下同）时，PS的冲击强度提高了63.4%；EG在复合材料中呈蠕虫状分布；PS－EG复合物的存在增加了复合材料的界面效应，冲击断面呈现孔洞式结构。

聚苯乙烯；膨胀石墨；原位聚合；插层；复合材料

0 前言

PS具有刚性大、透明性好，吸湿性低，表面光洁度高，易成型等特点。但脆性大、耐热性差和阻透性能不好等缺点限制了其应用。利用层状无机材料对其进行改性，在性能上能够取长补短，产生协同效应，制备具有优良的热稳定性、尺寸稳定性，低膨胀系数等高性能的聚烯烃／层状无机复合材料［1－3］。目前，用于制备聚合物／层状无机物复合材料的层状无机物主要包括石墨与黏土两大类。黏土的插层剥离主要基于其片层上可以利用的多余负电性，而石墨片层则不具有这种性质，故而其插层剥离不够理想。因此，聚合物／石墨复合材料的研究报道相对较少。然而，石墨［4－6］卓越的不渗透性、高回弹性、耐热性、导电性以及耐辐射性等优点，又使得聚合物／石墨复合技术的研究与应用具有独特的魅力［7－11］。本文是在利用原位聚合法制备了PS－EG插层复合物的基础上，将其与PS熔融共混，对复合材料的结构和形态进行了表征，研究了PS－EG复合物的加入对PS力学性能和热性能的影响，并对插层EG对复合材料微观结构的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然鳞片石墨，纯度95%，青岛市泰新石墨有限公司；

PS，666D，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

苯乙烯，分析纯，中国石油化工股份有限公司；

浓硫酸（H2SO4），98%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

浓硝酸（HNO3），65%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

高锰酸钾（KMnO4）、过硫酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化机，SQLB300＊300，郑州鑫和机器制造有限公司；

万能制样机，NHY－W，承德大华试验机有限公司；热失重分析仪（TG），STA449C，德国耐驰公司；场发射扫描电子显微镜（SEM），S－4800，中国科学院北京科学仪器研制中心；

组合式冲击试验机，XJ－50Z，承德大华试验机有限公司；

电子万能材料试验机，AGS－X，日本岛津公司；偏光显微镜，XPL－2，南京江南永新光学有限公司。

1.3 样品制备

按文献［12］的方法，将HNO3／H2SO4／KMnO4按1／1／0.02的配比混合均匀，在不断搅拌下加入10g天然鳞片石墨，室温下反应40min；反应结束，水洗至中性，抽滤、干燥即得到低温可膨胀石墨；将低温可膨胀石墨在600℃进行膨胀处理约30～60s，得到EG；将苯乙烯单体与EG按10∶1的配比（质量比，下同）加入到反应瓶中，超声分散60min，加入引发剂过氧化苯甲酰，原位聚合制备PS－EG复合物；将PS－EG复合物分别以3%、6%、9%、12%的比例与PS在转矩流变仪中进行熔融共混，设定温度为180℃，转子转速60r／min，约10min后取出，在平板硫化机上热压成型，取出保压冷却至60℃，在万能制样机上切割制样。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB／T 1943—2007测试样品的简支梁冲击性能，冲击速度2.9m／s，冲击能量2J，仰角160°，跨距38.7mm，试验温度20℃；

按照GB／T 1040—1979测试样品的拉伸强度，标准哑铃形，拉伸速率为10mm／min，试验温度20℃；

TG分析：升温速率10℃／min，氮气气氛；

SEM分析：在断裂的条形试样上切下断面，用离子溅射装置对试样喷金60s，然后在SEM下观察断面处形貌；

偏光显微镜分析：将PS／PS－EG复合材料样品的冲击强度测试后的断面放在偏光显微镜上进行观察，分析EG在复合材料中的分布状况。

2 结果与讨论

2.1 PS／PS－EG复合材料的冲击强度

从表1看出，随着PS－EG复合物含量的增加，复合材料的冲击强度提高，在PS－EG含量为9%时复合材料的冲击强度提高最大。PS插入到EG的片层结构中，片层式结构的存在使得复合材料在受到外力作用时，通过界面效应产生银纹，并有效地控制银纹的生长，银纹在其引发、生长和断裂过程中消耗大量能量，从而起到吸收冲击能量的作用，提高了复合材料的冲击强度。但当PS－EG复合物含量进一步增加时，复合材料的冲击强度下降。这种现象是由于随着复合物含量的增多，EG出现团聚，这不利于复合材料的分子链间连接，降低了复合材料的界面相容性，因此复合材料的冲击强度下降，不过由于PS－EG复合物本身的增强作用占主导作用，才使得加入不同比例PS－EG复合物的复合材料的冲击强度与纯PS材料相比，均有所提高。

表1 PS／PS－EG复合材料的冲击强度Tab.1 Impact strength of PS／PS－EG composites

2.2 PS／PS－EG复合材料的拉伸强度

如表2所示，PS－EG复合物的加入降低了PS的拉伸强度，PS－EG复合物含量为9%的PS／PS－EG复合材料的拉伸强度降低最多，为7.479MPa。一方面，EG在PS／PS－EG复合材料中的存在，由于片层石墨的界面效应，在拉伸力作用下产生微裂纹而更容易被拉断，这就降低了复合材料的拉伸强度，但是，另一方面，由于石墨的片层结构的存在，抑制了分子链段的运动，使弹性模量升高，从而一定程度地提高了PS／PS－EG复合材料的拉伸强度。两者共同作用下，显然前者的作用强于后者，所以在本文研究的比例中，复合材料的拉伸强度是下降的。

表2 PS／PS－EG复合材料的拉伸强度Tab.2 Tensile strength of PS／PS－EG composites

2.3 热性能分析

由图1可知，PS、PS／6%PS－EG、PS／12%PS－EG复合材料的起始失重温度分别为270、313、317℃，失重50%时的温度分别为408、413、414℃，失重至恒重的温度分别为444、457、460℃，恒重时的质量保留率分别为0.64%、2.05%、3.16%。可见PS－EG的加入会提高复合材料的热稳定性。加入到复合材料的石墨片层组成无数阻隔层，阻碍分子的热运动，阻碍受热分解产生的气体小分子扩散，使得材料的分解温度升高，失重率下降。

图1 PS／PS－EG复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves for PS／PS－EG composites

2.4 偏光显微镜照片分析

图2表明，EG在复合材料中的分布呈蠕虫状，且分布较为均匀；PS－EG复合物含量越多，EG颗粒分布越密集，PS－EG复合物含量为12%的PS／PS－EG复合材料中的EG分布最为密集。

2.5 SEM分析

图2 PS／PS－EG复合材料的偏光显微镜照片（×100）Fig.2 Polarizing micrographs for PS／PS－EG composites

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for the samples

由图3可以看出，纯PS缺口冲击强度试验后的断面平整，断裂方式为脆性断裂；PS－EG复合物的加入，使得复合材料的冲击断面不平整，为凹凸不平的形貌，断面有剥片结构出现。这是由于加入到复合材料中的石墨片层与聚合物基体之间产生相分离，相界面的产生能够在经受外力作用过程中产生微裂纹，微裂纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，使材料冲击强度提高，另一方面，经化学氧化、高温处理的EG呈疏松多孔结构，微观上由许多纳米级厚度的石墨薄片连接而成，存在大小不一的孔隙，进而形成网络结构，有利于产生空穴效应，可以起到分散应力及缓冲的作用，综上分析，EG的加入提高了材料的韧性，达到了增韧的目的。

3 结论

（1）随着PS－EG的加入，PS／PS－EG复合材料的冲击强度增大，拉伸强度下降，与PS相比，在PS－EG含量为9%时，复合材料的冲击强度提高了63.4%，但拉伸强度却下降了52.5%；

（2）PS－EG的加入使得复合材料的热稳定性增加，起始失重温度提高43℃，恒重时的质量保留率增加；

（3）EG在PS／PS－EG复合材料中呈蠕虫状分布，且分布均匀；石墨薄片的存在使得复合材料出现许多孔隙，进而形成网络结构，有利于产生空穴效应，起到分散应力的作用，从而达到增韧的目的。

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Preparation of Polystyrene－expanded Graphite Intercalated Complex and Its Modification on Polystyrene

HOU Guixiang，YAO Shaowei，SANG Xiaoming，TANG Peng，JIANG Li

（Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials Science and Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China）

Expandable graphite was prepared from natural flake graphite via chemical oxidation and high temperature processing.Via in－situ polymerization of styrene in presence of expanded graphite polystyrene－expanded graphite（PS－EG）composites were obtained.Melt blending PS－EG with neat polystyrene leaded to polystyrene／polystyrene－expanded（PS／PS－EG）composites.The mechanical properties，thermal stability，and the microstructure of the composites were studied.The impact strength，and thermal stability were improved with the adding of PS－EG.Compared with the neat polystyrene，the impact strength of PS／PS－EG composites was improved 63.4%，when the content of PS－EG was 9%，however the tensile strength showed a large decreasing.Micro－analysis showed that expanded graphite dispersed homogeneously in the form of vermiculate in the composites，and the existence of PS－EG increased the interface effect of PS／PS－EG composite，the cross section of the composites displayed a pinhole structure.

polystyrene；expanded graphite；in situ polymerization；intercalation；composite

TQ325.2

B

1001－9278（2012）03－0088－04

2011－10－10

联系人，hougx＠heuu.edu.cn

（本文编辑：刘 学）