聚丙烯基木塑复合材料的老化性能研究

蔡培鑫，吕 群，粱梦杰

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州310036）

聚丙烯基木塑复合材料的老化性能研究

蔡培鑫，吕 群＊，粱梦杰

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州310036）

以聚丙烯（PP）作为基体，以木粉作为填料，并分别加入炭黑、钛白粉、氧化铁红等，用注射成型法制备了PP基木塑复合材料（WPC），用烘箱热氧老化法和氙灯老化法研究了颜料对WPC老化性能的影响。结果表明，随着老化时间的增加，无论是否加入颜料，均出现了WPC的拉伸强度和氧化诱导时间减小，熔体流动速率和色差增大的现象；烘箱老化前后，添加钛白粉和氧化铁红的WPC的拉伸强度、氧化诱导时间和色差均较小，熔体流动速率均较大；在氙灯老化条件下，添加颜料的WPC老化后拉伸强度、熔体流动速率、颜色和氧化诱导时间的变化速度均较小。

聚丙烯；木粉；复合材料；颜料；老化性能

0 前言

PP基WPC是以木粉（或其他植物纤维）和PP为主要原料制成的一种复合材料，其产品主要用作木材的替代品。与聚乙烯（PE）基WPC相比，PP基WPC具有一系列优点，如：硬度、模量较高，热变形温度较高等。但由于PP分子链上存在叔碳氢，使得PP容易在光、热、氧的作用下发生老化降解而出现粉化、龟裂现象，这不仅影响材料的外观，也缩短了其使用寿命。为此，需要研究各种因素对WPC老化性能的影响规律，以便为制备抗老化性能良好的WPC提供基础。

近年来对WPC老化性能的研究较多，如Zhang等［1］研究了在紫外线（UV）老化箱中老化的条件下，铁系颜料对PE基WPC抗UV老化性能的影响；Ndiaye等［2］研究了马来酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）对WPC抗UV老化性能的影响；Beg等［3］研究了漂白木纤维对WPC抗UV老化性能的影响；Kaci等［4］研究了受阻胺光稳定剂对WPC抗UV老化性能的影响等。但是，关于颜料对PP基WPC老化性能的影响的研究很少，特别是颜料对PP基WPC室内和室外老化行为影响的对比研究鲜见报道。

本文以PP作为基体，以木粉作为填料，并分别加入炭黑、钛白粉和氧化铁红，用注射成型法制备了WPC。用烘箱热氧老化法模拟了WPC室内条件下的加速老化行为，用氙灯老化法模拟了室外气候条件下的加速老化行为，对比研究了含颜料的WPC分别经烘箱老化和氙灯老化前后，拉伸强度、氧化诱导时间、熔体流动速率、颜色等性能的变化，以研究WPC在室内和室外使用条件下老化性能的差异。

1 实验部分

1.1 主要原料

白杨木粉，250μm，浙江省德清林牌木粉有限公司；PP，T30S，中国石化股份有限公司茂名分公司；PP－g－MAH，PC－1，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；

抗氧剂，1010，北京极易化工有限公司；

硫代二丙酸二月桂酯（DLTP），工业级，北京极易化工有限公司；

紫外线吸收剂，UV－531，上海中一化工有限公司；

炭黑，N330，苏州宝化炭黑有限公司；

钛白粉，R－902，美国杜邦公司；

氧化铁红，德清华源颜料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－10，张家港市轻工机械厂有限公司；

平行双螺杆挤出机，SHJ－36，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机，SA900／260，宁波海天塑机集团有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9240A，上海精宏实验设备有限公司；

熔体流动速率仪，XNR－400AM，承德市世鹏检测设备有限公司；

氙灯老化箱，SN－500，无锡市意尔达试验设备制造有限公司；

万能材料试验机，UTM4204－20KN，珠海三思试验设备有限公司；

色差计，CR－10，日本柯尼卡美能达公司；

综合热分析仪，STA 409PC，德国Netzsch仪器公司。

1.3 样品制备

将木粉置于鼓风干燥箱中在105℃下干燥10h，至含水率＜2%（质量分数，下同）；按表1中的各配方分别称取原料，加入高速混合机中混合均匀，再将混合物加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，然后通过注塑机注射成型制得WPC；挤出造粒机机筒各区温度分别为170、178、182、184、186、188、184℃，主机转速为100r／min，喂料机转速为500r／min；注射压力为80MPa，机筒温度分别设定为180、185、185、188℃。

表1 制备WPC的配方Tab.1 Formulation for WPC

1.4 性能测试与结构表征

将试样置于烘箱中，按照GB／T 7141—2008进行热氧老化试验，试验温度为110℃；

将试样置于氙灯老化箱中，按GB／T 164422.2—1999进行氙灯老化试验，试验条件为黑板温度65℃，相对湿度50%，一个测试周期为：光照102min，然后，保持在光照的条件下水喷淋18min；

取老化前和经不同老化时间后的WPC样条，分别按GB／T 1040.2—2006测试其拉伸强度，拉伸速率为5mm／min，测试温度为23℃；

氧化诱导时间测试：取老化前和经不同老化时间后的WPC片材，粉碎、混匀后取样，用综合热分析仪进行分析，氮气流量50mL／min，升温速率20℃／min，当温度达到190℃后保持恒温，恒温30min后将氮气切换为氧气，并保持气流量和温度不变，直至差示扫描量热（DSC）曲线上出现氧化反应的放热峰后，根据DSC曲线和热重（TG）曲线测出WPC的氧化诱导时间［5］；

取老化前和经不同老化时间后的WPC片材，粉碎、混匀后取样，用熔体流动速率仪测试其熔体流动速率，测试条件为230℃、2.16kg；

取老化前和经不同老化时间后的WPC片材，用色差计测试其颜色色差（ΔE）和明度差（ΔL）。

2 结果与讨论

2.1 颜料对WPC老化前后拉伸强度的影响

由图1可见，不论是否加入颜料，随着老化时间的增加，WPC的拉伸强度均降低。这是因为PP在烘箱中热和氧气的作用下发生了热氧降解反应。由图1还可见，含钛白粉和氧化铁红的WPC的拉伸强度均低于不含颜料的WPC，而含炭黑的WPC的拉伸强度与不含颜料的WPC无显著差异。这是因为颜料中的金属离子加速了PP的热氧老化降解［1，6－8］，而炭黑不含金属离子，因此不产生这种影响。

图1 烘箱热氧老化对WPC拉伸强度的影响Fig.1 Effect of thermal－oxidative aging in oven on tensile strength of WPC

由图2可见，随着老化时间的增加，不论是否含有颜料，WPC拉伸强度均降低，这一规律与上述烘箱老化的情况类似。主要原因为：一方面，WPC在氙灯老化箱中受到光、热、氧气的综合作用，PP和木粉老化降解［2－3，9］；另一方面，氙灯老化箱中的水喷淋会使WPC中木粉和PP之间的界面发生一定程度的分离［10－12］，同时还会导致PP较快地发生氧化降解（水是塑料氧化的催化剂）［13］，结果也会降低WPC的强度。

图2 氙灯老化对WPC拉伸强度的影响Fig.2 Effect of xenon lamp aging ontensile strength of WPC

将图2中不含颜料的曲线和含有炭黑的曲线比较可见，随着老化时间的增加，不含颜料的WPC的拉伸强度的降低速度比含有炭黑的WPC快得多，这是因为炭黑对光具有屏蔽作用，从而减缓了PP的光降解反应［2，8］。将图2中不含颜料的曲线和含有氧化铁红的曲线比较可见，氧化铁红具有双重作用，一方面颜料中的金属离子在热和氧作用下可以加速PP的热氧老化降解［6，8］，因此WPC成型加工过程的老化使WPC的初期拉伸强度低于不含颜料的WPC；另一方面颜料具有屏蔽作用［1－2，8］，可减缓WPC经光老化后拉伸强度的降低，因此老化后期不含颜料的WPC的拉伸强度逐渐低于含颜料的WPC。

对比图1和图2可见，由于氙灯老化比烘箱老化多了光和水的影响，因此2种条件下WPC的老化行为有所不同。以下的研究也均有这种现象。

2.2 颜料对WPC老化前后熔体流动速率的影响

由图3可见，随着老化时间的增加，WPC的熔体流动速率增大，这是因为PP在热和氧气的作用下发生了热氧降解反应［6］，PP的相对分子质量减小，熔体流动性增加。由图3还可见，加入了颜料的WPC比不加颜料的WPC的熔体流动速率要大，这是因为颜料中的金属离子加速了PP的热氧化降解［7－8］。

图3 烘箱热氧老化对WPC熔体流动速率的影响Fig.3 Effect of thermal－oxidative aging in oven on melt flow rate of WPC

由图4可见，随着老化时间的增加，WPC的熔体流动速率增加。这是因为WPC在老化箱中受到光、热、氧气及水分的综合作用，WPC中的PP发生了老化降解反应［6，10，12］，PP的相对分子质量减小。由图4还可知，随着老化时间的增加，与含有颜料的WPC相比，不含颜料的WPC老化后期的熔体流动速率明显较大，这表明含有颜料的WPC降解较慢，这是因为颜料对光有屏蔽作用，减缓了PP的光降解反应［1－2，8］。

2.3 颜料对WPC老化前后氧化诱导时间的影响

由图5可见，各种颜料均降低了WPC的氧化诱导时间。一方面，加入的颜料加速了PP的降解，为了捕捉PP降解过程中产生的自由基增加了抗氧剂的消耗［7］；另一方面，颜料会降低酚类抗氧剂的稳定效果［8］。

图4 氙灯老化对WPC熔体流动速率的影响Fig.4 Effect of xenon lamp aging on melt flow rate of WPC

图5 烘箱热氧老化对WPC氧化诱导时间的影响Fig.5 Effect of thermal－oxidative aging in oven on oxidation induction time of WPC

图6 氙灯老化对WPC氧化诱导时间的影响Fig.6 Effect of xenon lamp aging on oxidationinduction time of WPC

由图6可见，随着氙灯老化时间的增加，不含颜料的WPC的氧化诱导时间降低很快，而含有颜料的WPC的氧化诱导时间降低速度都有不同程度减缓。这是因为氙灯老化存在强烈的光（紫外线）作用，WPC中含有的颜料起到了光屏蔽的作用［1，8］。图6表明，炭黑的光屏蔽效果最好，钛白粉和氧化铁红也具有明显的屏蔽效果。

2.4 颜料对WPC老化后色差的影响

由图7可见，随着老化时间的增加，WPC的色差增大，但不同颜料对色差增大速度的影响有所不同，图7表明，不加颜料和加入钛白粉的WPC色差随老化时间的增加不断增大，而加入了炭黑和氧化铁红的WPC老化10d后颜色趋于稳定。这表明炭黑和氧化铁红有利于WPC热氧化条件下的颜色稳定，而加入钛白粉不利于WPC颜色的稳定。

图7 烘箱热氧老化对WPC色差的影响Fig.7 Effect of thermal－oxidative aging in ovenon color change of WPC

由图8可见，随着氙灯老化时间的增加，WPC的色差增大，其中不加颜料的WPC的色差显著大于添加颜料的WPC。这是因为加入的颜料对光具有屏蔽作用，显著减小了氙灯老化条件下的光致变色。

图8 氙灯老化对WPC色差的影响Fig.8 Effect of xenon lamp aging on color change of WPC

2.5 颜料对WPC老化后颜色明度的影响

由图9可见，随着烘箱老化时间的增加，WPC的颜色明度降低（即颜色加深变暗），这是因为在烘箱加热的条件下，木粉颜色逐渐加深［14］。由图9还可见，加入炭黑和氧化铁红的WPC的颜色稳定性比不加颜料和加入钛白粉的颜色稳定性好（即明度变化相对较小），其中加入炭黑的颜色最稳定。

图9 烘箱热氧老化对WPC颜色明度的影响Fig.9 Effect of thermal－oxidative aging in oven on color lightness of WPC

图10 氙灯老化对WPC颜色明度的影响Fig.10 Effect of xenon lamp aging on color lightness of WPC

由图10可见，随着氙灯老化时间的增加，ΔL增大，其中不加颜料的WPC的ΔL显著大于添加颜料的。这主要是因为在光和其他因素作用条件下，WPC的颜色逐渐变浅，包括木粉褪色和PP老化降解后材料表面出现粉化发白。由于加入颜料对光具有屏蔽作用［1，8］，因此，添加颜料的WPC的ΔL显著小于不加颜料的WPC，这说明在室外气候条件下，加入颜料的WPC将远比不加颜料的WPC褪色慢。

3 结论

（1）随着烘箱老化和氙灯老化时间的增加，不论是否加入颜料，WPC的拉伸强度和氧化诱导时间均减小，熔体流动速率和色差均增大；

（2）在烘箱老化条件下，与不加颜料的WPC相比，加入颜料的WPC的拉伸强度和氧化诱导时间较小，熔体流动速率较大，颜色较稳定；

（3）在氙灯老化条件下，加入颜料的WPC的拉伸强度、熔体流动速率、颜色和氧化诱导时间的变化速度比不加颜料的WPC小。

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Study on Aging Property of Polypropylene／Wood Flour Composites

CAI Peixin，LÜQun＊，LIANG Mengjie

（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Polypropylene／wood flour composites（WPC）were prepared via injection molding，containing carbon black，titanium dioxide，and iron oxide as pigments.Effect of pigments on aging property of WPC was studied through thermal－oxidative aging in oven and xenon lamp aging.It showed that with increasing aging time of WPC，tensile strength and oxidation induction time decreased，and melt flow rate and color change increased with or without pigments.Before and after aging in the oven，tensile strength，oxidation induction time and color change was lower for WPC with titanium dioxide or iron oxide as pigment，and melt flow rate of WPC was larger.In xenon lamp aging condition，the change speeds of tensile strength，melt flow rate，color and oxidation induction time of WPC with pigments was lower than that of WPC without the pigments.

polypropylene；wood flour；composite；pigment；aging property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）03－0062－05

2011－11－03

浙江省自然科学基金

＊联系人，luqun＠263.net

（本文编辑：刘 学）