溶解浆的市场及工艺技术

2012-11-27邓继泽

中国造纸 2012年3期

关键词：粘胶纤维硫酸盐水解

邓继泽

(中国轻工业长沙工程有限公司，湖南长沙，410004)

溶解浆的市场及工艺技术

邓继泽

(中国轻工业长沙工程有限公司，湖南长沙，410004)

介绍了溶解浆的种类、用途、市场和不同的生产技术，以及与一般化学纸浆生产的比较和工程建设应特别注意的问题。

溶解浆;预水解;硫酸盐制浆;粘胶纤维

1 溶解浆介绍

1.1 溶解浆的生产

溶解浆生产方法多［1］，产品类别多，用途广泛，可用各种各样的原材料来生产。

溶解浆的蒸煮工艺包括亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法、碱法、预水解碱法等。

溶解浆的生产原料包括针叶木、阔叶木，也能用一些非木材纤维特别是棉短绒、竹材纤维等。

在国外，基本是以木材为原料生产溶解浆。最早采用的是针叶木，然后发展到采用阔叶木。在我国，溶解浆大部分采用棉短绒作为原料来生产，只有少量溶解浆是通过亚硫酸盐法蒸煮工艺用阔叶木或阔叶木与针叶木的混合物来制造。近几年，采用硫酸盐法蒸煮工艺，由阔叶木、针叶木及竹子为原料生产溶解浆发展很快，已逐步取代亚硫酸盐法的处理工艺，由这种方法制得的溶解浆所占比例也大大提高。

溶解浆的后加工方法和用途如图1所示［2］。

1.2 溶解浆的分类

α-纤维素含量高是溶解浆的重要特征。当使用天然α-纤维素含量高的纤维如棉短绒作为溶解浆原料时，可以得到较高α-纤维素含量的溶解浆。木材原料采用预水解硫酸盐法蒸煮工艺也可得到较高α-纤维素含量的溶解浆。

溶解浆可以分为低α-纤维素浆和高α-纤维素浆。低α-纤维素浆的α-纤维素含量少于93%，而高α-纤维素浆α-纤维素含量大于或等于93%。

大部分溶解浆都属于低α-纤维素浆产品的范畴，因为粘胶纤维和特殊的粘胶纤维型产品天丝 (无毒纺)，以及大部分纤维素醚及其他浆的α-纤维素含量为90% ～92%。高α-纤维素浆种类实质上包括所有的醋酸纤维、纤维素醚以及一些其他的特殊种类。

在纤维素醚中，羧甲基纤维素 (CMC)包括高α-纤维素浆和低α-纤维素浆2种产品。α-纤维素含量最低的CMC有时与针叶木硫酸盐浆竞争。

硝酸纤维主要用在炸药、油漆和电影胶片产品中，是典型的高α-纤维素浆种类。

高α-纤维素浆的制浆得率低，相应的吨浆木材成本高。此外，它们的环保工作负荷和费用更高，满足高品质的要求更难，而且开发产品和生产工艺费用高，因此，高α-纤维素浆比低α-纤维素浆售价更高。

1.3 溶解浆的用途及市场分布

北美和南非 (以下称为世界其他国家和地区)是溶解浆的主要出口地区。亚洲是世界最大的净进口地区，其次是欧洲，2005年溶解浆全球市场分布如图2 所示［2］。

图2 2005年溶解浆全球市场分布

目前全世界粘胶纤维生产能力的增长主要集中在中国，中国粘胶纤维产量每年都以两位数的发展速度递增。2005年我国的粘胶纤维产量约112万t，占全球粘胶纤维总产量的40.3%。近几年我国的粘胶纤维生产企业一直在进行扩能改造，扩大企业生产规模。另外，我国作为全球最大的纺织品及原料生产国，粘胶纤维市场也引起国外大财团的关注，并计划在我国投资建设差别化粘胶短纤维生产厂。因此，今后几年我国粘胶纤维的生产能力将会进一步增加［3］。2002—2005年我国粘胶纤维产量及增长率见表1。

溶解浆全球市场按用途分类和分布如图3所示［2］。

表1 2000—2005年我国粘胶纤维产量

纺织业和烟草制造业是溶解浆的主要应用领域。

2004—2005年间，约53%的溶解浆被用于粘胶短纤及粘胶长纤的制造。粘胶纤维用在纺织产品中有很好的手感并能接受纺织品各种染料的染色［4］。

图3 全球市场按用途分类和分布

油价的上涨使溶解浆在纺织业上的应用比人造纤维更有竞争性，纺织业上溶解浆用量快速增长，这种快速增长也存在于在其他方面及行业的应用。

醋酸纤维也可用于纺织业，但主要用于香烟产品的过滤嘴。醋酸纤维是生产香烟过滤嘴的主要原料。香烟的使用在西方国家正在减少，但是在发展中国家仍在慢慢增长。尽管只是逐步增长，但香烟的世界总消费量仍在上升。从非过滤嘴香烟转变到过滤嘴香烟，使得醋酸纤维的消费迅速增长。

溶解浆用量的其他迅速增长是由于醋酸纤维在液晶显示屏生产中的应用，以及纤维素醚在食物、医药以及化妆品工业的应用。无纺布原料的使用也增长迅速，在无纺布原料产业中，溶解浆和与绒毛浆以及人造纤维都存在竞争。

溶解浆的用途和替代产品的情况详见表2所示。

表2 溶解浆的用途及替代产品

1.4 我国溶解浆的供应结构

我国严重依靠进口以满足溶解浆的需求。非木材溶解浆在国内产品中占主要地位。我国2005年溶解浆的供应结构如图4所示［2］。

图4 2005年我国溶解浆的供应结构

2 行业特有的需求驱动力

2005年溶解浆全球市场容量约为326万t。亚太地区，尤其是中国，以及东欧是发展最快的地区。西欧、北美及日本的需求有所下降。2005年世界平均增长率约为0.3%，全球不同地区市场增长率如图5所示［2］。

图5 全球不同地区溶解浆市场增长率

我国的粘胶纤维产品的生产量在最近5年每年增长了18%，显示了近几年来这种产品的强劲需求。根据国家最近的五年制发展规划，有望在今后几年保持增长势头。虽然已经达到一个非常高的消费水平，我国香烟产品仍将继续增长，尽管速度缓慢，仍推进了过滤嘴用材醋酸纤维的更大需求。

粘胶纤维的发展主要取决于经济增长和流行趋势;高α-纤维素浆主要取决于在无纺布产品中的新应用。

2.1 普遍性驱动力

(1)油价持高不降。这使得与人造纤维相比，几种溶解浆的应用领域使用溶解浆显得更加经济合算;

(2)不断增长的环境意识对于以木材纤维为原料的产品更有利，这一点使溶解浆优于合成纤维甚至一些天然纤维如棉花;

(3)溶解浆浆厂的关闭或转产绒毛浆或造纸用木浆，导致全球溶解浆供应量降低;

(4)新产品和技术研发，带来新的用途和用户(如莱赛尔纤维);

(5)抗热纤维的需求量正在急剧增加 (粘胶纤维和醋酸纤维);

(6)另一潜在用途是与抗菌剂的结合应用。

2.2 粘胶纤维特有的驱动力

(1)流行趋势对粘胶纤维需求有着极大的影响;(2)棉花产量对粘胶纤维的需求有着影响(2003—2004年棉花产量低);

(3)增长的购买力，尤其在中国及亚洲的其他地区。

2.3 醋酸纤维特有的驱动力

(1)亚洲地区对健康风险的意识能保持过滤嘴香烟的发展趋势;

(2)迅速增长的购买力，尤其是在中国，使得消费趋向于更昂贵的过滤嘴香烟;

(3)在中国，聚丙烯过滤嘴正在向醋酸纤维过滤嘴转变，这也是唯一仍在使用聚丙烯过滤嘴的地区;

(4)西方国家吸烟人数的减少降低了这些市场的要求。

2.4 纤维素醚特有的驱动力

(1)溶解浆产品正在非纺织领域 (食品工业，药品业等)逐渐地被接受;

(2)在一些低α-纤维素浆领域中，常见的造纸用木浆或绒毛浆与溶解浆存在竞争;

(3)CMC领域出现新型用途。

2.5 我国的溶解浆进口量

目前以木材为原料生产的溶解浆产品在我国相当少见。粘胶纤维用户及其他行业必须依靠进口，以满足大量的供应量缺口。2005年我国溶解浆进口产品来自于几个国家，其中最大进口国为美国和南非，如图6 所示［2］。

图6 2005年我国溶解浆进口量

2.6 我国溶解浆机遇

近几年来，全球溶解浆市场需求量基本稳定在380万～420万t，其中约120万t为以棉短绒为原料生产的棉浆粕。据统计，2008年全球对溶解浆的需求量为420万t，其中亚洲占61%。2008年全球不同地区对溶解浆的需求及种类分布如图7所示［2］。

2006年，我国溶解浆市场需求不到150万 t，2009年我国对溶解浆需求量已经突破200万t，2010年达到250万t(包括120万t棉浆粕)。国内溶解浆的主要用户为:保定天鹅、新乡化纤、湖北金环、山东海龙、吉林化纤、唐山三友、宜宾丝丽雅、南京化纤等。

图7 2008年全球不同地区对溶解浆的需求及种类分布

随着我国经济的发展，溶解浆的需求量也将越来越大，预计2015年国内溶解浆需求量将突破300万t，仅溶解木浆需求量将突破100万t。

在我国，溶解浆的用量持续增长，但生产能力的扩张极其有限。到2010年国产溶解木浆总产量尚不足10万t，以福建南平纸业和内蒙古扎兰屯纸业为代表。因此，市场缺口巨大。

福建南平纸业、邵武纸业、怀化会同恒达纸业等，利用传统蒸煮立锅生产基本满足用户要求的本色或漂白溶解浆，产品质量不高且质量波动较大。

贵州赤天化通过二次制浆生产溶解竹浆，2011年尝试对连蒸进行适当改造，以便一次成浆。山东太阳纸业、晨鸣纸业、福建青山纸业等溶解浆新产能正在加紧筹备中，到2011年底，新增的年产能约为20万t。湖南怀化骏泰年产30万t溶解浆的产能则将在2012年上半年形成。据不完全统计，我国2011年溶解浆产能由2010年初的15万t上升为90万t，在2012年产能将达到165万t，而进口溶解浆总量将维持在 100 万 t左右［1］。

我国对溶解浆的需求目前仍主要依靠进口。我国溶解浆的生产制造还有增加投资的空间。支配着国内溶解浆产品市场的主要是非木材产品棉短绒。由于无籽棉生长区的逐渐增加，因此减少了棉短绒的产量，终端使用将转向溶解木浆。

在我国，溶解浆的消耗在接下来的数十年中将继续增长，但运行中的生产能力扩张却是非常有限的。以至于在我国溶解浆产品的额外投资还留有余地。在全球范围内公布的溶解浆工业生产能力的改变为数不多。所公布的倒闭工厂正好平衡了产量上升的工厂，使得全球范围内的供应量没有改变。

到目前为止，我国溶解浆最大的用户，即采用粘胶纤维为原料的纺织业已经在过去几年里扩大了生产能力。根据国家正在进行的发展规划，这个趋势也将在接下来的几年里延续。我国发展水平已经相当高的烟草业及其产品还在持续上升，尽管烟草产品是逐步发展的，但它提高了过滤嘴香烟的需求量。

在质量方面，以木材为原料的溶解浆制成的粘胶纤维相对于棉短绒溶解浆，有更好的可编织性和印刷、染色性能。当溶解木浆的价格具有竞争力时，粘胶纤维工厂将转向使用溶解木浆［5］。

考虑到产品品种的选择，明智之举是项目部门应同时定位于高α-纤维素浆和低α-纤维素浆这2种等级。目前粘胶纤维占据主要市场，而且受到流行趋势的影响和不断提升的购买力的驱动会持续发展。健康及风险意识将推进更昂贵的过滤嘴香烟的消费，高α-纤维素浆的新应用领域也将不断出现。

3 溶解浆的质量

溶解浆的生产过程，与制浆造纸工业的制浆过程并无显著区别。但由于产品的用途不同，对质量有不同的要求，因而在生产工艺上有差别。一般来说，就溶解浆而言，化学纯度和反应性能最为重要且要求严格，而对其机械强度等物理性能并无特殊要求。

同时，由于溶解浆的生产原料不同，胶粘纤维品种及制造方法、工艺、设备不同，因此，国内外对溶解浆的质量要求也不尽相同。

粘胶纤维的机械强度并非完全依赖于浆粕纤维素的黏度。低黏度浆粕更普遍受到重视，因为低黏度浆粕磺化时具有更多优点，如耗用较低的二硫化碳，粘胶的过滤性能较好，碱纤维素老成时间可缩短。

因此，溶解浆黏度要适当，更重要是，溶解浆聚合度的分布均匀程度，聚合度分布在400～1000内的比例越高越好，高于1200的太多将会在粘胶液中形成凝胶状的膨润体，致使粘胶液过滤性能变差;聚合度低于200的太多，会造成磺化反应不均一，这些低分子残留物混入成型后的粘胶纤维中，则成丝质量差，甚至不能进行纺织，严重影响成品纤维的质量［6］。

溶解浆理想的质量为:α-纤维素含量越高越好;杂质含量越低越好;聚合度分布均匀一致，分布区间越窄越好;反应性能优良;纤维长度分布均匀;浆粕成分均一性好。

此外，溶解浆的反应性能是浆粕质量的一个非常重要的综合性能。反应性能好，表现为消耗最少的烧碱和二硫化碳，便能制得溶解性能和过滤性能及可纺性都好的浆粕。浆粕的反应性能除了与上述质量指标有关外，同时也依赖于浆粕的内在质量，不同的原料生产的浆粕，甚至同种原料制的符合质量指标的浆粕，在粘胶生产过程中表现出较大的性状差异。因此，浆粕的反应性能的好坏最终需以粘胶纤维厂的使用效果来评判［6］。

3.1 质量标准

我国纺织行业标准FZ/T51001—1998，粘胶纤维(含长纤和短纤)用木浆粕质量指标应符合表3规定［7］。

3.2 生产原料

生产溶解浆的原料以木材为主，棉短绒、芦苇、甘蔗渣和竹子等非木材类纤维也有应用。生产溶解浆的原料应该具备一些特性，即α-纤维素含量高，灰分和树脂含量低，细胞组成较单一，杂细胞少，易于漂白和废液回收，原料易于加工、腐朽较少，原料蓄积量大或易于人工造林［1］。

表3 粘胶纤维用木浆粕质量指标

目前，世界上用于粘胶纤维生产的溶解浆浆粕年产量约400万t，其中90%以上是木材浆粕。几年前我国粘胶纤维用溶解浆浆粕中，棉短绒和木材浆粕约占总量的95%以上，且以棉短绒为主，最近几年竹纤维的溶解浆生产发展较快，木浆粕也在快速发展，未来的几年木材浆粕的发展有可能超过棉浆粕和竹浆粕。

4 溶解浆生产工艺技术

4.1 溶解浆的技术发展历史

溶解浆的主要制浆方法以蒸煮用化学药品不同区分为:亚硫酸盐法，预水解硫酸盐法，碱法 (又称苛性钠法)，预水解碱法。

亚硫酸盐法:采用含游离 SO2、H2SO3(亚硫酸)的亚硫酸盐溶液 (CaSO3、NaHSO3、NH4HSO3)进行蒸煮。适用于含多缩戊糖较低及树脂含量较多的针叶木制浆。其优点是浆的白度高，漂白化学药品消耗低。生产高α-纤维素浆不需预水解，废液可综合利用。缺点是只适于大型浆厂，对原料要求较严。

预水解硫酸盐法:实际上是用稀酸或水或蒸汽的预水解加上硫酸盐蒸煮的两段蒸煮工艺。后段的硫酸盐法蒸煮和化学浆的硫酸盐法蒸煮工艺技术相同，适用于各种纤维原料，如针叶木、阔叶木 (桦木、桉树、杨木)、竹子、甘蔗渣、芦苇、棉秆等。

碱法 (苛性钠法):用NaOH进行蒸煮。特别适用于棉短绒，流程及设备简单，蒸煮液制备及废液回收简单，投资和运行费用低。

预水解碱法有间歇式和连续式两种，主要用于甘蔗渣溶解浆的生产。其中的预水解工艺类似于预水解硫酸盐法中的预水解，预水解后的碱法蒸煮用碱量一般控制在18% ～22%，温度控制在130～140℃。

4.2 当前的主要制浆工艺

由于环保方面的原因，当前溶解浆的制浆工艺主要为预水解硫酸盐法。

蒸煮可采用预水解硫酸盐法制浆工艺的间歇蒸煮器，或采用工业上的其他预水解硫酸盐法制浆工艺，如Lenzing CBC，美卓公司的超间歇技术或G＆LV的超间歇技术。

理论上，蒸煮器可以是间歇式或连续式的，安德里兹或克瓦纳有连续蒸煮器。最近已有个别溶解浆生产线采用了安德里兹的连续蒸煮器来生产桉木溶解浆。

图8 预水解硫酸盐法间歇蒸煮流程

水解法溶解浆蒸煮技术主要有3种:①先酸煮(酸性水解)，然后碱煮;②先热水预水解，然后碱煮;③先蒸汽预水解 (先低压后中压)，然后碱煮。

传统工艺多采用酸水解或热水预水解，由于酸性水解液和水预水解液处理难度大，费用高，目前新建的规模型溶解浆厂多采用蒸汽预水解工艺。本文也主要推荐和论述第3种工艺。

溶解浆蒸煮技术及设备供应厂家主要有美卓、GL＆V和Lenzing。这几家的蒸煮技术大同小异，均为蒸汽预水解间歇蒸煮工艺。就蒸煮工艺而言，溶解浆需要在蒸煮过程中尽可能地除去木素和半纤维素。蒸汽水解主要就是除去半纤维素，通过P-因子来控制;碱性蒸煮主要就是脱木素，通过H-因子来控制。就蒸煮设备而言，溶解浆和碱法化学浆所用设备是一样的，但由于预水解废液pH值为2～4，因此，需要采用双相钢或316 L不锈钢。溶解浆蒸煮得率较化学浆低约10%～15%，蒸煮所需碱耗、汽耗、电耗比化学浆稍高。为了制得聚合度均一的高α-纤维素含量的溶解浆，目前基本上采用的是间歇蒸煮工艺。预水解硫酸盐法间歇蒸煮流程如图8所示［2］。(未完待续，下转2012年第4期)

［1］吕卫军，张勇，陈彬．溶解浆的生产技术现状与发展［J］．中国造纸，2012，31(1):61．

［2］美卓技术交流文件［S］．2010—2011年．

［3］刘文，蒲俊文．再生纤维素纤维的发展［J］．中国造纸，2010，29(11):65．

［4］张震亚．粘胶纤维浆粕反应性能的研究［M］．北京:财政经济出版社，1965．

［5］杨之礼，王庆瑞，邬国铭．粘胶纤维工艺学［M］．北京:纺织工业出版社，1989．

［6］徐义林．粘胶纤维手册［M］．北京:纺织工业出版社，1981．

［7］ FZ/T51001—1998粘胶纤维(含长丝和短纤维)用木浆粕质量指标［S］．

［8］ G＆LV技术交流文件［S］．2010—2011年．

［9］ Lenzing技术交流文件［S］．2010—2011年．

［10］ CPL技术交流文件［S］．2010年．

［11］安德里兹技术交流文件［S］．2010—2011年．

［12］肖长发，尹翠平，张华，等．化学纤维概论［M］．北京:中国纺织出版社，1997．

Technologies of Dissolving Pulp Production

DENG Ji-zhe
(China CEC Engineering Corporation，Changsha，Hunan Province，410004)

The classification，end use，market and different manufacture technologies of dissolving pulp were introduced in the paper．The difference of manufacture technologies between dissolving pulp and normal chemical pulp and some of special engineering issues were discussed．

dissolving pulp;prehydrolytis;kraft pulp;viscose rayon

TS749;TS743+.1

0254-508X(2012)03-0064-07