我国制浆造纸污染治理科学技术的现状与发展 (续)

张 勇 曹春昱 冯文英 林乔元

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

我国制浆造纸污染治理科学技术的现状与发展 (续)

张 勇 曹春昱 冯文英 林乔元

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

主要介绍了我国制浆造纸污染治理科学技术的发展现状，包括近两年我国制浆造纸污染治理科学技术的研发与应用，及其在生产发展中所起的作用和取得的成果;同时从制浆造纸原料结构、污染治理技术研发体系、污染治理装备水平和造纸废水排放标准等几个方面就国内外发展现状进行了分析比较;最后，对我国制浆造纸污染治理科学技术的未来发展趋势，从新型混凝沉淀技术、膜分离技术、高级氧化法和人工湿地技术等新技术方面进行了前景展望，并针对碱法制浆过程、废纸制浆过程以及造纸过程提出了应对当前污染治理科学技术快速发展的相应对策。

制浆造纸;污染治理;现状;发展

(上接2012年第2期)

2 制浆造纸污染治理科学技术的国内外比较分析

据中国造纸协会调查资料，2010年全国纸和纸板生产企业有3700多家，全国纸及纸板生产量9270万t，已超额完成了国家“十一五”规划造纸产量达到7600万t的目标。在如此大的生产量下，2008年，在统计的39个工业行业中，废水排放量位于前4位的行业依次为:造纸业、化学原料及化学制品制造业、纺织业、电力热力的生产供应业，其中造纸业的废水排放量占重点调查统计企业废水排放量的18.9%;COD排放量位于前4位的行业依次为:造纸业、农副食品加工业、化学原料及化学制品制造业、纺织业，其中造纸业的COD排放量占重点调查统计企业COD总排放量的32.8%。尽管造纸行业对社会经济发展、人民生活水平提高作出很大贡献，但它对环境的污染也是较为严重的。由于在造纸纤维原料结构及企业运转规模上存在较大差异，导致国内外造纸企业治污技术的应用效果不大相同。相对于国外同期发展水平，我国制浆造纸污染治理技术研发仍处在模仿追赶阶段，存在自主开发和创新能力较差，污染治理工艺和设备比较落后，治污技术售后服务尚不完善等方面的差距。

2.1 制浆造纸原料结构存在差异

当今世界上制浆造纸纤维原料以木材为主，所占比重在90%以上;非木材纤维原料只占7%～8%。而我国造纸原料是以废纸和非木材纤维为主。2010年废纸浆用量占总消耗量的63%，非木浆用量占15%，木浆用量占22%，与世界平均水平相比仍存在较大差异。由于我国非木浆占主导地位，木材原料比重过低，对于造纸企业扩大经济规模，发展中高档产品，提高产品质量及有效控制环境污染，都带来了较大困难，这种局面较长期间内难以改变，因此治理污染的任务十分艰巨。污染治理总的原则是从预防、管理和治理三个方面加以控制。调整草浆造纸结构，扩大规模生产，淘汰年产3.4万t以下草浆生产线及年产1.7万t以下化学制浆生产线和1万t以下以废纸为原料的造纸生产线，制浆造纸企业必须配以适宜的污染治理措施，使污染物达标排放，加强开发研究适合非木浆，尤其是禾草浆特点的清洁生产技术、污染治理技术与装备，推广最佳适用技术，建立示范工程，以最终形成生产力。

2.2 污染治理技术研发缺乏前瞻性、创新性、实用性

目前我国制浆造纸污染治理科学研发人员较以往更为重视技术研发的前瞻性、创新性和实用性，但因受各方面因素的影响，相对于国外同期发展水平，在前瞻性、创新性、实用性三方面仍存在差距和不足。近年来，我国造纸污染治理研发人员普遍开始重视对自主创新技术知识产权的保护，企业和科研院所对专利的申请数量明显增加，但申请技术的前瞻性、创新性和实用性还有待进一步提高。这一情况造成制浆造纸企业严重缺乏拥有自主知识产权的高水平、实用性的污染治理新技术。

2.3 污染治理装备水平存在差距

目前，我国木浆黑液处理装备、工艺及运行效果已处于国际领先水平。草浆黑液处理装备，由于国内外制浆造纸纤维原料的差异，不存在可比性。总体来说，我国制浆造纸污染治理装备水平仍然与世界先进水平有差距，主要在于能耗物耗高、效率低、效果差等方面。因此，要大力依靠科技进步，不断进行技术更新与技术改造，引进、消化、吸收国外先进技术与设备，使之国产化，开发国产系列装备，以提高行业的整体水平［12］。

2.4 污染治理技术研发体系不完善

在我国，制浆造纸行业属于传统产业和劳动密集型产业。长期以来，其发展主要是依靠低成本加工和廉价劳动力取胜，环境污染问题更是没有被引起足够的重视。造纸企业对科技进步，特别是自主创新不够重视，提高产品质量和减少污染物排放主要依赖国外先进技术和设备。此外，在制浆造纸污染治理科技创新体系和运行机制方面，目前也存在较多问题。一些科研项目和技术攻关课题，虽然采用了产、学、研相结合的形式，但工作过程中存在诸多问题，规章制度不健全，权、责、利缺乏制度性科学设计，没能形成分工明确、权责利清晰、互利共赢、充分调动积极性的运行机制。技术创新机制方面存在的问题，影响了科研院所科技力量的发挥，也使我国制浆造纸企业的污染治理工作难以得到强而有力的科技力量支持。

2.5 新的排放标准同国外排放标准之间的异同

虽然各国和地区根据自己的实际情况建立不同的排放体系限值，但是总的来讲，发达国家或地区大都制定了严格的AOX控制指标，并不断尝试通过改进工艺和生产技术来达到彻底消除AOX的措施。此外，国外造纸行业废水污染物排放标准大都以BOD浓度及总量为控制指标，而我国实际上是以COD浓度及总量作为控制指标的。从GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准可以看出，①新标准按“现有企业”，“新建企业”和“特别排放限值”三种不同要求提出，其中对新建企业要求更加严格;②新标准的排放要求更加严格，特别是排水量、COD、BOD、色度等指标;③新标准增加了色度、AOX(2001年为参考标准)，氨氮、总氮、总磷等指标;④现有企业自2009年5月1日至2011年6月30日执行GB3544—2008标准表1规定的限值，自2011年7月1日起执行表2规定的限值;新建企业自2008年8月1日起执行表2规定的限值。该标准目前是世界最严格的排放标准，对企业清洁生产水平提出了更高要求，对我国纸业的发展将产生重大影响。

从废纸造纸企业来看，目前已经有部分厂家达到了新标准的要求，可以说新标准一定程度上反映了国内先进水平，也与国际水平相当。同样AOX和基准取水量也达到国际领先水平。新的标准以国际领先水平为参照，结合目前我国造纸工业发展的现状和趋势以及未来我国开展节能减排工作的需要，提出了更为严格的排放限值。在新标准的指导下，我国的造纸工业环保水平将进入新的发展阶段［13］。

3 我国制浆造纸污染治理科学技术的展望与对策

3.1 技术展望

近年来，国内外涌现出许多新的制浆造纸污染治理技术或在传统技术上进行改造的新技术。这些新技术和新方法主要是从清洁生产的角度，注重从源头上控制生产过程污染物的产生与排放，日后将会逐步应用到我国制浆造纸企业的废水处理工程实践中。这些技术及改进主要集中于以下几个方面。

3.1.1 化学制浆黑液碱回收技术

目前，我国木材和竹材化学制浆黑液的碱回收技术已经达到国际先进水平，实现了与国外先进技术接轨。但是，由于我国暂时还无法摆脱采用大量禾草类植物作为制浆造纸原料的局面，同时由于禾草类原料制浆过程中在原料净化筛选、黑液提取技术以及制浆和碱回收装备等方面仍存在较多问题，因此，急需加大禾草类原料化学制浆黑液碱回收技术的研发投入力度，以提高禾草类原料制浆黑液的治污效果，早日实现禾草类原料的清洁制浆过程。

3.1.2 高得率浆制浆废水处理技术

高得率浆制浆废水由于浓度低、固形物热值低，采用化学制浆黑液的碱回收技术存在运行成本过高的问题，不易被企业所接受。膜分离技术是利用过滤膜的选择性透过对水中杂质进行浓缩、分离的方法，具有装置简单、占地面积小、运行操作方便、能耗低、处理效率高等特点。常用的膜分离法主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等。超滤是目前在造纸工业中应用较多的膜技术，适用于分离相对分子质量在500～15000之间，直径2.0～100 nm的大分子物质和胶体物质。近年来，在高得率浆制浆废水处理工艺中，研究人员开始关注采用膜分离技术对高得率浆制浆废水进行预浓缩处理，期望能够部分替代热泵蒸发系统以降低生产能耗和成本，预浓缩废水再经热泵蒸发后并入化学制浆黑液碱回收生产线与黑液进行碱回收燃烧处理，废水中的无机物可作为化学浆系统碱的补充。该项技术的成功实施有望规避单独处理高得率浆制浆废水产生的操作困难和成本增加问题。

3.1.3 化学制浆中段废水处理技术

3.1.3 .1 新型混凝沉淀技术

混凝沉淀技术未来的发展方向将主要集中在新型混凝剂的研制和开发上。近年来，混凝剂逐渐由低分子向高分子方向发展，由无机向有机方向发展，由单一型向复合型、合成型向天然型方向发展，混凝剂产品也逐渐呈现多样化、专门化、环保化。复合型高分子混凝剂具有混凝效果好，适用范围广等优点，是造纸废水混凝剂研究和开发的重点。同时，由于对处理水质要求的逐步提高，需要的混凝剂应该是环保的、不会造成二次污染的药剂。在这方面，微生物混凝剂有着特殊的优势。所以，随着微生物混凝剂的深入研究，用其部分取代传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子混凝剂将成为一种趋势。

3.1.3 .2 高级氧化法

高级氧化法是近年研究较多的制浆造纸废水处理新技术，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程，其最大特点是使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收有用物质等。高级氧化法主要包括Fenton法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水法、超声波法、光催化氧化法等。在众多的高级氧化法中，最具发展前景的是光催化氧化法和Fenton法。但作为近年才发展起来的新型研究领域，光催化氧化法还基本停留在理论研究阶段，要将这种技术投入到实际应用中还存在一定的问题。目前光催化氧化技术所采用的多为悬浮相体系，虽然降解效率高，但存在因催化剂粉末颗粒细小，回收很困难，易造成随水流失浪费和二次污染，以及针对造纸废水其处理成本相对偏高等问题。2010年7月1日，所有制浆造纸企业将执行制浆造纸污水排放新标准GB3544—2008中表2或表3的要求，就CODCr而言，要求达到小于等于100 mg/L，甚至于80 mg/L。这对于生产商品化学机械浆为主要产品的企业来说，单纯依靠生物处理及一般添加混凝剂和PAM(厌氧+好氧+物化)无法达到此要求。因此高级氧化法处理生化处理后的化机浆废水将成为工艺可选方法之一，而以H2O2为氧化剂的Fenton氧化法越来越多地被推介，在国内制浆造纸企业废水处理过程中，目前运行的主要是传统Fenton法和流化床Fenton法。流化床Fenton法是传统Fenton法的改良，主要原理是将Fenton法产生的Fe3+在流化床反应器中生成FeOOH的结晶，该结晶也是H2O2的催化剂，可以大幅降低Fe2+催化剂的使用量，进而降低运行成本和污泥产生量，是目前针对低浓度生物难分解有机废水、操作成本最低的化学氧化技术［9］。

3.1.3 .3 人工湿地技术

人工湿地是由人工优化模拟湿地系统而建造的具有自然生态系统综合降解净化功能、且可人为监督控制的处理系统。人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质-微生物-植物这个复杂生态系统的物理、化学和生物三重协调作用，通过共沉、过滤、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。人工湿地废水处理系统具有出水水质稳定，对有机物、氮和磷去除能力强，基建运行费用低，易于维护，耐冲击负荷强等特点，适用于处理间歇排放的废水，无需曝气，也没有剩余污泥产生。但人工湿地技术目前也存在一些有待解决的问题，如枯死衰退、杂草丛生、根系扩展较浅、占地面积大、长期运行会发生基质淤积和管道堵塞、冬季废水污染物去除效率低等问题。

3.1.3 .4 漆酶处理技术

漆酶是一种含有4个铜离子的多酚氧化酶，具有催化氧化木素的能力，是近年发现的在制浆造纸工业中最具潜力的生物酶。漆酶作为一种木素降解酶，具有非专一性，除能有效降解木素外，还对环境中异生芳香化合物具有独特的降解作用。可用于染料废水、造纸废水以及含酚废水的处理，应用面广，意义重大。漆酶处理造纸废水的最大优点是，该法属于生物方法，不会对环境造成二次污染，特别适应于造纸废水的深度处理。但漆酶处理造纸废水也存在着处理成本高，漆酶无法重复利用等缺点［10］。

3.1.4 固体废弃物处理及资源化利用技术

国外研究者对造纸行业固体废弃物做了大量的研究，包括制造造纸填料、制造建筑材料、制备人造沸石、堆肥处理、生产活性炭或作为土壤改良剂及利用其热值来发电等。如Jionathanc Hay等人对堆肥技术进行了探讨;日本Nippon造纸公司、英国ECC国际公司分别利用造纸污泥和脱墨污泥来生产造纸填料和涂布颜料;美国Augusta纸业公司通过化学和热力学作用从脱墨污泥中分离出油墨和其他有机物，解决了造纸污泥的污染问题;美国依利诺斯工业技术研究所成功开发出用造纸污泥生产活性炭和催化剂的炭载体技术;日本静冈将每年产生的100万t造纸污泥进行煅烧来制备人造沸石;英国威尔士大学和丹麦Full Circle Products公司利用废纸脱墨污泥生产高质量建筑板材。这些均为目前我国制浆造纸工业固体废弃物处理及资源化利用可以参考的研发方向。与此同时，我国在造纸固体废弃物的综合利用方面也取得了一些成果，如用作造纸填料、建筑用砖、纤维板和利用污泥中的细小纤维和填料配抄纸板、用作土壤改良剂、制造高效有机复合肥、复合填充剂等，但产品档次不高，而且生产成本较高，影响了这些技术的推广应用;对于来自木材制浆造纸的污泥，采用直接焚烧的方法回收热能也已有了成功经验。

3.2 相应对策

GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准已于2008年8月1日开始实施，为了达到新标准的要求，造纸行业应充分重视源头治理，同时对涉及到废水产生及处理的工艺技术进行一些必要的改进，主要有以下几个方面。

(1)碱法化学 (包括硫酸盐法)制浆过程

治理化学浆黑液的有效措施是对黑液进行提取并进行碱回收。目前碱回收技术已经日趋成熟，一般大型浆厂都建立了碱回收装置，但作为黑液治理工程的首道关键程序黑液提取，目前除竹浆以外不少非木材纤维制浆造纸企业采用挤压过滤和扩散置换组合设备用于洗浆生产，黑液的提取率大约在85%左右，洗浆废水的量和污染负荷仍然很大。也有部分采用一段挤压过滤-四段鼓式 (或带式)机-开式筛选、双网挤浆机-三 (2+1)段鼓式机-封闭筛选-双辊挤浆机、双网挤浆机-四 (3+1)段鼓式机-封闭筛选，可使黑液的提取率达到90%左右。因此生产上应用的挤浆机、鼓式及带式真空洗浆机串联并与封闭筛选相组合，可有效地提高黑液的提取率。一般木浆黑液提取率及碱回收率可分别达到99%和97%，非木浆黑液提取率及碱回收率分别达到88%和78%以上，可使制浆过程木浆CODCr产生量＜55 kg/t浆，草浆CODCr产生量＜160 kg/t浆。在此基础上对废水进行气浮物化-(UASB或IC)厌氧-好氧生物处理，可使CODCr、BOD5、SS去除率在75% ～90%左右，必要时还可进行废水深度处理以达到新标准的排放要求。同时可考虑使用蒸煮黑液处理与热电联产技术，其具体工艺流程为:制浆黑液提取 (挤压、浓缩)-蒸发蒸浓 (管板降膜结合、超高浓结晶蒸发)-碱炉燃烧 (高温高压)-回收碱和热能-树皮、木屑、浆渣和污泥经多燃料炉燃烧-热能发电-低压蒸汽供生产系统［9］。

(2)废纸制浆过程以及造纸过程

由于生产工艺和出水的污染物浓度较低且成分较为简单，目前一般采用物化-好氧生物处理工艺就可以达到新排放标准［14］。然而由于在新标准中存在基准排放量的限值，这势必要求加大处理后废水中的回用量，就会造成废水中难降解有机物和DCS的累积，不但会加大废水处理工艺的处理负荷，影响废水处理系统的处理效果和工艺运行的稳定性，而且当废水长期回用且回用率达到80%以上，经物化处理后废水的溶解性CODCr一般都在2000 mg/L左右，因此加大了二级生化处理的负荷，增加了整个水处理的运行成本。为了满足新标准提出的排放量和排放污染物浓度限值要求，需采用如前所述的新型深度处理工艺才能在降低废水处理成本的同时，提高废水处理效果。

AOX(可吸附有机卤化物)是指在常规条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物中的卤族元素(包括氟、氯和溴)的总量 (以氯计)，是总有机卤化物的一部分。由于AOX的产生主要与制浆过程采用元素氯 (氯气或次氯酸盐)漂白有关，这就要求有漂白过程的厂家尽量改变生产工艺，采用无元素氯(ECF)或全无氯漂白 (TCF)工艺，从而使废水中的AOX处于较低浓度水平，可以根据实际需要进行工艺的选择以达到新的排放标准的要求。

对于造纸废水处理除了工艺的选择以外，由于造纸废水的水质指标具有一定的非线性、时变性等特点，通常人工管理监控的难度较大，而目前造纸废水处理大部分是靠人工操作，费时费力，操作人员责任感、经验等因素也会对造纸废水处理后出水水质的稳定性产生影响。同时由于新的标准中对氨氮、总氮、总磷也提出了排放要求，而除了亚铵法制浆废水以外，一般造纸排放废水氮磷超标问题主要是由于废水生物处理过程营养盐的不当添加造成的，而且目前的造纸废水生化处理过程中，人工操作对曝气量的控制不够准确造成的电耗损失占整个废水处理电耗的30%以上，造成造纸废水的处理成本也相应增加。造纸废水处理的控制系统落后，使得造纸废水处理过程存在能耗高，处理后废水水质波动较大，水处理系统容易出现运行异常等问题。所以有必要将自动控制引入到造纸废水处理过程，智能控制可以根据造纸废水水质参数的时变性，准确控制造纸废水处理过程中的各项工艺参数，达到最好的处理效果，避免传统控制方法在造纸废水处理控制系统中的不足，从而解决由于人工控制而导致的造纸废水处理系统运行成本高、运行不稳定等问题。

总体来讲，为了满足新标准的要求，在改进生产工艺的同时，应该选用更加全面的废水处理工艺，废水处理的规模要更大，废水处理设施要更加全面，从目前的一级处理或二级处理逐渐向三级处理过渡，这也就要求加大在废水处理工程的投资和力度。同时由于新标准增加了总氮、总磷、氨氮的控制指标和先进控制技术限值，这就要求在废水处理的实际运行过程中，管理更加完善，操作更加规范严格。

4 结语

针对我国目前制浆造纸工业的环境污染特点，对污染治理工作必须坚持清洁生产观念是基础，源头减排是关键，末端治理是手段的科学态度。通过业内很多有识之士的大力呼吁，人们观念逐步发生了改变，再加上政府政策的引导，很多小纸浆厂被淘汰出局，新建了不少年产10万t级以上的大型纸厂，形势喜人。

制浆造纸工业作为国家重点关注的高能耗、高污染的行业之一，其产生的污染物种类繁多、成分复杂，在实际处理过程中，应充分考虑各种处理技术的优缺点，同时根据具体企业的技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术可行性和经济合理性进行分析，必要时还可采用几种不同的技术和工艺联合处理，从而达到减少或消除污染的目的。目前各种制浆造纸污染治理新技术的出现，为制浆造纸环境污染问题的解决开辟了新路径，但不少新技术离工业化应用还存在一定差距，仍需广大造纸环保工作者坚持不懈地继续研究和创新。

总之，要彻底解决我国制浆造纸工业环境污染问题，必须结合造纸行业的结构调整要求，增强造纸企业的环境保护意识，注重对传统污染治理技术的改良，以及对新兴环保技术和装备的开发，逐步提高我国制浆造纸工业污染防治和环境保护的水平，最终实现我国造纸工业的健康可持续发展。

［1］ 李威灵．我国造纸工业的能耗状况和节能降耗措施［J］．中国造纸，2011，30(3):61．

［2］ 詹怀宇，付时雨，李海龙．浅述我国制浆科学技术学科现状与发展［J］．中国造纸，2011，30(2):49．

［3］ 张震宇．造纸工业环境保护现状、进步与发展要求［J］．中华纸业，2009，30(19):57．

［4］ 曹邦威．制浆造纸工业的环境治理［M］．北京:中国轻工业出版社，2008．

［5］ 杨笃明，邓天文，袁迎凯．提高大型竹浆黑液碱回收炉运行连续性与稳定性的探讨［J］．中国造纸，2011，30(5):42．

［6］ 林文耀．近期我国制浆碱回收系统生产线概况［J］．中华纸业，2010，29(6):63．

［7］ 范立维，卢泽湘，海热提．造纸废水的人工湿地处理研究进展［J］．中国造纸学报，2010(2):79．

［8］ 李志萍，刘千钧，林亲铁，等．造纸废水深度处理技术的应用研究进展［J］．中国造纸学报，2010(1):102．

［9］ 中国造纸学会．2010中国造纸年鉴［M］．北京:中国轻工业出版社，2010．

［10］ 中国造纸学会．2009中国造纸年鉴［M］．北京:中国轻工业出版社，2009．

［11］ 孙学成．我国造纸工业二恶英类持久性有机污染物的研究进展［J］．中国造纸，2010，29(9):56．

［12］ 张 辉，王淑梅，程金兰，等．我国制浆造纸装备科学技术的发展［J］．中国造纸，2011，30(4):55．

［13］ 孔令波，刘焕彬，李继庚，等．造纸过程节能潜力分析与节能技术应用［J］．中国造纸，2011，30(8):55．

［14］ 梁继东，贺延龄，王国栋，等．废纸造纸封闭循环水中DCS的调查研究［J］．中国造纸，2011，30(5):6．

Advances in Pollution Control Science and Technology of China's Paper Industry(Continuous)

ZHANG Yong CAO Chun-yu*FENG Wen-ying LIN Qiao-yuan
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)

This paper mainly introduced the current situation and development of pollution control science and technology in China，s paper industry including its research and development，applications and achieved results in recent two years，the differences between China and foreign countries are compared in terms of fiber material structure，pollution control technology research and development，applied equipment and effluent discharge standard．Finally the development trend of China，s paper industry pollution control technology is discussed，novel coagulation sedimentation technology，membrane separation technology，advanced oxidation technology，constructed wetland technology and laccase treatment technology in particular．Solutions for pollution control in alkaline pulping process，recycled paper making process and paper making process are put forward．

pulp and paper making;pollution control;current situation;development

TS7

A

0254-508X(2012)03-0054-05

张 勇先生，博士;主要研究方向:制浆造纸污染控制技术、天然纤维资源高值化利用技术。

(*E-mail:caocy@cnppri．com．cn)

2011-10-28

(责任编辑:马 忻)