镁铝水滑石层间阴离子对其阻燃性能的影响

王松林 黄建林 陈夫山

(青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042)

镁铝水滑石层间阴离子对其阻燃性能的影响

王松林 黄建林 陈夫山

(青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042)

采用共沉淀法合成了层间阴离子分别为Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3混合离子的镁铝水滑石试样，采用XRD、TG-DTA分析试样的相组成和热性能，并讨论了不同层间阴离子镁铝水滑石对纸张阻燃性能的影响。结果表明，不同层间阴离子的镁铝水滑石粒径均在200～250 nm之间，且具有较高的正电荷密度，结晶度较高，晶相较均一。层间阴离子为Cl－/NO－3的镁铝水滑石的热稳定性最好，热分解残余量最高，为58.74%，其阻燃性能也最好，当其加入量为20%时，阻燃纸的氧指数为26.2%，达到难燃级。

层间阴离子;镁铝水滑石;阻燃性能

纸及纸制品是极易燃烧的物质，纸的燃点在130～230℃左右 (随纸制品品种而异)，氧指数在15%～20%之间［1］，因此有些情况下有必要对纸张进行一定的阻燃处理。

镁铝水滑石 (Layered Double Hydroxides，LDH)是具有超分子层结构的化合物，分子的通式为［M21+－xM3x+(OH)2］(An－1)x/n·yH2O，其中 M2+、M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，An－1为层间可交换阴离子，如 CO23－、SO24－、NO3－等，x在0.12～0.80之间，y在 0～6之间［2］。镁铝水滑石兼有Mg(OH)2和Al(OH)3类似的结构和组成，受热分解吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度;分解释放出的水蒸气和CO2等气体能稀释可燃性气体;热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时形成的炭化物，在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起到阻燃效果［3-5］。镁铝水滑石是一种新型的无机无卤阻燃剂，对它的研究也越来越受到人们的重视。

镁铝初始摩尔比为3∶1的水滑石样品更接近于自然界中存在的水滑石，结构稳定［6］。本实验采用共沉淀法合成了原始镁铝比例为3∶1，层间阴离子分别为Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3的水滑石，并探讨了其对阻燃纸的阻燃性能和其他性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

浆料 阔叶木浆，打浆度为36.8°SR，取自山东某造纸厂。

试剂 阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)，汽巴精化公司提供，相对分子质量500万;氨水、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 镁铝水滑石的合成

(1)层间阴离子为Cl－的镁铝水滑石的合成

在20℃下，将适量 MgCl2·6H2O与 AlCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，固定Mg2+与Al3+摩尔浓度之和为0.5 mol/L，倒入三口瓶中，高速搅拌下缓慢加入适量氨水。加完氨水后继续剧烈搅拌1 h，之后在缓慢搅拌下老化2 h，生成镁铝的混合金属氢氧化物沉淀。把沉淀物在室温下静置48 h，然后用蒸馏水离心洗涤(约1000 r/min)。洗涤两次后在70～80℃下胶溶5 h，获得镁铝水滑石胶体［7］。

(2)层间阴离子为NO－3的镁铝水滑石的合成

在20℃下，将适量Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸馏水中，其余步骤同上。(3)层间阴离子为Cl－/NO－3混合离子的镁铝水滑石的合成

在20℃下，将适量Mg(NO3)2·6H2O与AlCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，其余步骤同上。(4)层间阴离子为CO2－3的镁铝水滑石的合成

在20℃下，将适量Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸馏水中，固定Mg2+与Al3+摩尔浓度之和为0.5 mol/L，剧烈搅拌下将其缓慢加入到Na2CO3和NaOH形成的溶液中，其余步骤同上［8］。

1.2.2 镁铝水滑石的分析检测

镁铝水滑石胶体在30℃真空干燥箱内干燥，用JSM-6700F型EDS分析其各元素的含量;粒度分布和Zeta电位通过马尔文激光粒度仪测定，电荷密度用PCD-03型胶体电荷测定仪测定。

镁铝水滑石试样的X射线衍射 (XRD)分析采用D/MAX-RB型X射线转靶衍射仪，扫描范围为5°～80°，管压为 40 kV，管电流为 100 mA，Cu靶辐射，λ为0.15406 nm，扫描速度为8°/min。

镁铝水滑石试样的热重-差热 (TG-DTA)分析采用STA449型综合热分析仪，测试条件为空气环境，温度范围为20～800℃，升温速度为10℃/min。

1.2.3 阻燃纸的制备

纸浆在纤维标准解离器中按1%的浓度疏解30000转，加入用量为0～25%(相对于绝干浆)的镁铝水滑石胶体，搅拌60 s，然后加入用量为0.03%的助留剂CPAM，搅拌30 s。在纸页成形器上抄片，纸页定量70 g/m2。

1.2.4 阻燃纸的分析检测

纸张的灰分、白度、抗张指数、耐破指数等物理性能按相关国家标准进行检测。通过测定阻燃纸的灰分计算水滑石在阻燃纸中的留着率，计算公式如下:

式中，R为镁铝水滑石的留着率;m1为添加镁铝水滑石阻燃纸的灰分质量;m2为空白纸样的灰分质量;C为525℃下水滑石的灼烧残留量，%(由镁铝水滑石的TG曲线得);m为阻燃纸中添加镁铝水滑石的质量。

阻燃纸的阻燃性用氧指数来衡量，采用LFY2606型氧指数仪测定。燃烧所用气源为工业级气体，O2和N2含量浓度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864标准的要求［9］。

2 结果与讨论

2.1 镁铝水滑石胶体的化学式和基本性质

镁铝水滑石胶体的化学式及基本性质见表1。由表1可以看出，不同层间阴离子的镁铝水滑石均具有纳米级的粒径 (体积平均粒径在200～250 nm之间)，并且带有较高的正电荷密度，Zeta电位在20～30 mV之间。这些性质使镁铝水滑石可以以填料的形式应用于阻燃纸的抄造中，在造纸过程中可以通过电荷中和作用吸附在带负电的纤维上，形成絮聚体，这种微絮聚体的产生不仅提高了镁铝水滑石在阻燃纸中的留着率，而且也提高了细小纤维的留着，发挥微粒助留助滤体系的功能。

表1 镁铝水滑石的化学结构式和基本性质

2.2 镁铝水滑石的XRD分析

图1为不同层间阴离子镁铝水滑石的XRD图谱。由图1可以看出，各个样品均表现出镁铝水滑石的几个典型的特征峰面(003)(006)(009)(110)，其中在低2θ角处出现强度最高、对称性好的 (003)特征峰。

图1 不同层间阴离子镁铝水滑石的XRD图谱

对比试样的XRD图谱可以看出，层间阴离子为Cl－/NO－3的镁铝水滑石试样的XRD图谱的峰值较高，峰也尖锐，杂峰较少，表明晶体的结晶度高，晶相均一。层间阴离子为Cl－和CO2－3的镁铝水滑石试样的XRD图谱的杂峰也较少，结晶度较高，而层间阴离子为NO－3的镁铝水滑石试样的XRD图谱的衍射峰则相对矮平，杂峰多，说明结晶度差一些。

2.3 镁铝水滑石的TG-DTA分析

不同层间阴离子镁铝水滑石的TG-DTA曲线见图2～图5。由图2～图5可以看出，4种不同镁铝水滑石的分解都可以分为两个阶段进行，其中第1分解失重阶段，主要是物理吸附H2O和层间H2O的脱除所致，对应其DTA上的第1吸热峰，此时仍保持层状结构;第2分解失重阶段，主要是层板结构OH－基团和层间阴离子的脱除所致，对应其DTA上的第2吸热峰，此时层状双金属氢氧化物的层状结构逐渐被破坏［10］。对比发现，层间阴离子为 CO2－3的镁铝水滑石的第1吸热峰最高，为209.4℃，第1阶段的失重率也最高，达16.37%，而其第2吸热峰却最低，只有350.4℃;第2吸热峰温度最高的为层间阴离子为 Cl－/NO－

3的镁铝水滑石，对应温度为458.2℃。4种镁铝水滑石热解残留量分别为58.58%、51.77%、57.01%、58.74%，其中层间阴离子为Cl－/NO－3的镁铝水滑石残留量最高，为58.74%，而层间阴离子为NO－

3的镁铝水滑石残留量最低，为51.77%。

由图2～图5还可以看出层间阴离子为Cl－/NO3－的镁铝水滑石的分解温度范围最大，因为镁铝水滑石的分解温度范围越大，越接近聚合物热分解温度，其阻燃性能越好［11］，所以由镁铝水滑石的TG-DTA分析可以得出层间阴离子为Cl－/NO－3混合离子的镁铝水滑石阻燃性更好。

2.4 镁铝水滑石在阻燃纸中的留着

不同类型镁铝水滑石的留着率如表2所示。由表2可以看出，不同类型镁铝水滑石的留着率相差不大，都在80%左右。镁铝水滑石留着率较高主要是因为镁铝水滑石带有较高的正电荷密度，可以吸附在带负电的纤维上，同时添加助留剂CPAM也促进了水滑石的留着。

表2 不同类型镁铝水滑石的留着率 %

2.5 镁铝水滑石对阻燃纸物理性能的影响

镁铝水滑石对阻燃纸物理性能的影响见图6～图8。

由图6可以看出，随着镁铝水滑石用量的增加，阻燃纸的耐破指数呈逐渐下降的趋势，主要是因为镁铝水滑石的添加影响了细小纤维之间的结合力，从而对阻燃纸的耐破指数产生了不利影响。

由图7可以看出，层间阴离子为Cl－的镁铝水滑石随着用量的增加，阻燃纸的抗张指数也是呈逐渐下降的趋势，而其他镁铝水滑石随着用量的增加则使阻燃纸的抗张指数呈先上升后下降的趋势。这主要是因为当镁铝水滑石用量较小时，增加了细小纤维的留着，使纤维间的结合点增多，而随着镁铝水滑石用量的增加，对纤维间结合力的不利影响又占主导作用，从而阻燃纸的抗张指数又呈下降趋势。其中层间阴离子为Cl－的镁铝水滑石对阻燃纸的物理强度影响最大，当其用量为20%时，阻燃纸的耐破指数和抗张指数分别降低了18.5%和22.6%。而层间阴离子为NO3－和CO23－的镁铝水滑石对阻燃纸物理强度的不利影响相对较小。

由图8可以看出，层间阴离子为Cl－和CO23－的镁铝水滑石因其白度较高，能提高阻燃纸的白度，当其用量为20%时，阻燃纸的白度由空白纸样的78.7%提高到了82.0%左右;层间阴离子为 Cl－/NO3－混合离子的镁铝水滑石对阻燃纸的白度也有一定的提高作用，当其用量为20%时，阻燃纸的白度为80.4%;而层间阴离子为NO－3的水滑石对阻燃纸的白度有不利的影响，当其用量为20%时，阻燃纸的白度为77.9%，相对空白纸样有所降低。

2.6 镁铝水滑石对阻燃纸氧指数的影响

氧指数是指在规定的条件下，试样在氧气、氮气混合气流中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度，以氧气所占的体积分数表示。阻燃纸的氧指数在25%～30%之间时为难燃级［12］。镁铝水滑石用量对阻燃纸氧指数的影响见图9。

图9 镁铝水滑石用量对阻燃纸氧指数的影响

由图9可以看出，随着镁铝水滑石用量的增加，阻燃纸的氧指数呈逐渐上升的趋势，当镁铝水滑石用量超过20%后，变化趋缓。其中层间阴离子为Cl－/NO－3的镁铝水滑石对阻燃纸的阻燃效果最好，当其用量为20%时，阻燃纸的氧指数为26.2%，达到难燃级。层间阴离子为Cl－和CO2－3的镁铝水滑石对阻燃纸氧指数的影响相差不大，当其用量为20%时，阻燃纸的氧指数在25%左右，也能起到很好的阻燃效果，而层间阴离子为NO－3的镁铝水滑石阻燃性最差，当其用量为20%时，阻燃纸的氧指数仅为23%，阻燃效果相对较差。

3 结论

3.1 不同层间阴离子的镁铝水滑石，粒径均在200～250 nm之间，且具有较高的正电荷密度;热分解都分为两个过程，物理吸附和层间水的脱除以及层板OH－基团和层间阴离子的脱除。层间阴离子为Cl－/NO－3混合离子的镁铝水滑石热解残留量最高，为58.74%;均具有典型的镁铝水滑石的结构。且结晶度较高，晶相较均一。只有层间阴离子为NO－3的镁铝水滑石结晶度相对差一些。

3.2 因为都带有较高的正电荷密度，不同层间阴离子镁铝水滑石在阻燃纸中的留着率均较高，在80%左右。不同层间阴离子的水滑石对阻燃纸的耐破指数和抗张指数都有不利影响，而层间阴离子为NO－3和CO2－3的镁铝水滑石对阻燃纸物理强度的不利影响相对较小。层间阴离子为Cl－和CO2－3的镁铝水滑石白度较高，能提高阻燃纸的白度，当其用量为20%时，阻燃纸的白度由空白纸样的78.7%提高到了82%左右。

3.3层间阴离子为Cl－/NO－3混合离子的镁铝水滑石具有最好的阻燃性，当其用量为20%时，阻燃纸的氧指数为26.2%，达到难燃级。

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Effect of Interlayer Anions on Properties of Mg-Al Hydrotalcites as Flame Retardant Reagent

WANG Song-lin HUANG Jian-lin*CHEN Fu-shan
(College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao，Shandong Province，266042)

Mg-Al hydrotalcites with different interlayer anions were synthesized by co-precipitation，and used in flame retardant paper as filler．The nature of hydrotalcites and flame-retardant paper were characterized using X-ray diffraction，TG-DTA technique，etc．It was found that different types of Mg-Al hydrotalcites were layered nanoparticles，with perfectly crystallized structure and high cationic charge density．The Mg-Al hydrotalcites have the best thermal stability and flame retardant property while the interlayer anions are Cl－/NO3－．The oxygen index of the flame retardant paper is 26．2%when the dosage of Mg/Al-Cl/NO3LDH is 20%，and the paper belongs to the grade with difficulty to burn．

interlayer anion;Mg-Al hydrotalcites;flame retardant property

TS727

A

0254-508X(2012)01-0014-05

王松林先生，博士，副教授;主要研究方向:造纸化学品、造纸工业生产清洁水处理技术、生物技术在造纸中的应用等。

(*E-mail:huangjianlinqust@126．com)

2011-09-01(修改稿)

本课题得到山东省青年科学家科研奖励基金(BS2009NJ013)资助。

(责任编辑:郭彩云)