纳米羟基锡酸锌的制备及其在软质PVC中的应用

李志伟，黄永山，李小红，张治军

（河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封475004）

0 前言

PVC是一种重要的通用性热塑性塑料，因其性能优越、易于加工、配方多样化、成本低廉的优势而广泛用于建筑、汽车、农业、电力等领域。PVC制品可分为硬质及软质两大类，硬质PVC的含氯量非常高，达到56%，其极限氧指数可大于45%，是一种阻燃性能很好的自熄性材料，只有在极其特殊的情况下才需要进一步进行阻燃处理；但是，因软质PVC在加工的过程中需要添加大量的增塑剂，致使其极限氧指数大幅度下降，从而失去自熄性，极易燃烧而引起火灾，给人们的生命财产带来极大的危害，因此对软质PVC进行阻燃处理具有重要意义。

ZHS是一种重要的无机阻燃添加剂，由于其无毒，阻燃效率高，并且具有抑烟特性，所以近些年对其研究较多。对PVC的研究主要涉及以下几个方面：（1）单独使用ZHS作为软质PVC的阻燃剂［1-6］。研究发现，ZHS阻燃效率比氧化镁、氢氧化铝、氧化锑高，可以明显增加PVC的极限氧指数，增加残炭量，具有很好的阻燃性能；（2）ZHS包覆碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝等形成复合阻燃剂来降低成本［7-13］。研究发现，ZHS包覆氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁后可以有效提高PVC的极限氧指数、降低烟密度；（3）ZHS与氧化锑、硼酸锌等复配使用，利用协同阻燃作用，增加阻燃效率［14-15］。研究发现，ZHS与氧化锑、硼酸锌之间存在协同阻燃作用，可以明显提高复合材料的阻燃效率；（4）纳米化处理［16-17］。研究发现：经纳米化处理的ZHS对软质PVC具有优良的阻燃和抑烟效果，并且纳米ZHS对软质PVC的力学性能影响也较小。从以上文献报道可以看出，ZHS作为软质PVC的阻燃剂其优点突出：高效、抑烟、无毒。但是，有关纳米ZHS的制备，特别是合成尺度均一的纳米ZHS及其在软质PVC的应用研究较少，有待深入研究。因此，本文采用化学沉淀的方法，制备了尺度均匀的纳米ZHS，将其用作软质PVC的阻燃剂进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

锡酸钠（NaSnO3·4H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

聚乙二醇6000（PEG-6000），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

PVC，工业级，天津渤海化工有限责任公司；

三碱式硫酸铅，工业级，辉县市玉康油脂化工有限责任公司；

硬脂酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

硬脂酸钙，化学纯，天津市光复精细化工研究所；

硬脂酸铅，工业级，市售；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，XK-100，无机新华橡塑机械厂；

半自动压力成型机，HPC-100，上海西玛伟力橡胶机械公司；

X射线粉末衍射仪（XRD），X’-Pert Pro MPD，荷兰帕纳科公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM-2010，日本电子株式会社；

X射线光电子能谱仪（XPS），Axis Ultra，英国奎托斯分析有限公司；

热分析仪，Exstar 6000，日本精工仪器公司；

氧指数测试仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

电子万能试验机，WDW-10D，济南试金集团有限公司。

1.3 样品制备

纳米 ZHS的合成：将浓度为0.01mol／L的100mL硫酸锌溶液加入到250mL三颈烧瓶中，磁力搅拌，随后加入0.3g PEG-6000至溶解，然后加入浓度为0.05mol／L的20mL锡酸钠溶液，在20℃水浴条件下反应5h，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥10h，研磨；

PVC／ZHS纳米复合材料的制备：按照表1配方，在PVC中加入DOP，三碱式硫酸铅、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硅烷偶联剂KH550和一定量的阻燃剂ZHS，然后在双辊混炼机里120℃充分混炼10min，在23MPa，150℃条件下热压2min制成200mm×200mm×3mm和200mm×200mm×2mm的2种样板，水冷却。

表1 PVC／ZHS纳米复合材料的配方Tab.1 Formula of PVC／ZHS nanocomposites

1.4 性能测试与结构表征

采用XRD对所制得ZHS粉末样品进行测试，Cu Kα，λ＝0.15406nm，扫描范围（2θ）为10°～90°；

采用XPS对所制得的ZHS粉末样品进行表面半定量分析：Al靶，Kα单色辐射 150W、15kV、1486.6eV，分析深度1～3nm；

采用TEM对所制得ZHS粉末样品的形貌与粒径进行分析测试，工作电压为200kV；

热稳定性分析：在空气气氛下进行，升温速率为10℃／min，测试温度范围为室温至800℃；

按照GB／T1040—1992测试PVC／ZHS纳米复合材料的拉伸性能，拉伸速率为50mm／min，温度为23℃；

按照GB／T 2406—1993测试PVC／ZHS纳米复合材料的极限氧指数，试样尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm。

2 结果与讨论

2.1 ZHS样品结构与形貌

从图1可以看出，所制备样品的衍射峰与立方结构的ZHS［国际衍射数据中心提供的74-1825的标准衍射峰数据（JPCDS：74-1825）］的衍射峰一一对应，表明所制备的样品为ZHS，而且图谱上没有其他杂峰出现，表明所制备的样品纯度很高。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the product

从图2可以看出，样品含有Zn、Sn、O和C 4种元素。其中C是空气中的C污染所致，作为标准参考峰。所给峰的量化比Zn∶Sn∶O ＝12.44∶13.05∶74.51，基本上与ZHS的Zn∶Sn∶O＝1∶1∶6相吻合。XPS图谱分析进一步证实了所合成的样品是ZHS。

图2 ZHS样品的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of as-prepared ZHS

从图3可以看出，所制备样品的形貌规整，尺度均匀。产物形貌为立方体结构，立方体的边长在50～60nm的范围。结合XRD和XPS分析结果，说明制备的产物为尺度均一的纳米ZHS。

2.2 PVC／ZHS纳米复合材料的热稳定性和极限氧指数

图3 ZHS的TEM照片Fig.3 TEM pictures of the as-prepared ZHS

图4 PVC／ZHS纳米复合材料的TG曲线Fig.4 TG cures of PVC／ZHS nanocomposites

从图4可知，本文采用的PVC其分解可分为2个阶段。第一个阶段主要是脱HCl和DOP的分解，从表2可以看出，这一阶段的热失重大约在58.1%～68.2%之间，其中没有添加纳米ZHS的PVC分解失重高达68.2%，随着纳米ZHS用量的增加失重率逐步降低，最低降至58.1%。同时，在第一阶段随着纳米ZHS用量的增加，PVC的T1%从198℃降到178℃。这些结果表明，纳米ZHS可以催化脱HCl并促使PVC早期交联而迅速成炭，促进炭层的形成，增加极限氧指数和残炭量，降低烟密度。第二阶段是炭骨架断裂形成小分子伴随有烟的产生以及不稳定的炭与空气中的氧气发生的慢氧化反应。第二阶段热失重要远低于第一阶段。表2中的DTA数据显示，随着纳米ZHS用量的增加，样品最大放热峰的温度有明显的增加，从472℃上升到523℃，这表明经纳米ZHS阻燃剂处理后的PVC形成的残炭的稳定性有所增加。

从图5可知，随着纳米ZHS用量的增加，阻燃PVC复合材料的极限氧指数迅速提高。当纳米ZHS的用量在15%时，样品的极限氧指数从23.8%提高到32%，表明纳米ZHS对PVC起到很好的阻燃效果，此结果与热分析数据是一致的。

表2 PVC／ZHS纳米复合材料的TG和DTA数据Tab.2 TG and DTA datas of PVC／ZHS nanocomposites

图5 PVC／ZHS纳米复合材料的极限氧指数Fig.5 Limiting oxygen index of PVC／ZHS nanocomposites

根据文献报道，其阻燃机理可能为［1，6］：（1）加热时ZHS分解，产生水和锡酸，所产生的水又转变为气态的水蒸气，在此过程中需要吸收大量的热，使得的材料本身的温度下降抑制其燃烧，同时水气可以稀释可燃气体增强阻燃作用；（2）PVC分解产生的HCl与Zn2＋反应生成的ZnCl2是一种很强的路易斯酸，能促进PVC更快地脱HCl从而使PVC早期交联炭化，这些碳质的炭可以保护炭骨架，阻止热量和O2向燃烧区扩散，发挥阻燃的作用。锡酸与盐酸反应，最终生成SnCl2和水，其中SnCl2也是一种路易斯酸，可以与ZnCl2在凝固相中起到协同阻燃效应；（3）PVC分解产生的HCl气体是一种气相抑制剂，可以捕获自由基，中止链反应的进行，达到阻燃的目的。

2.3 PVC／ZHS纳米复合材料的力学性能

从图6可以看出，随着纳米ZHS用量的增加，PVC／ZHS纳米复合材料的拉伸强度先轻微上升随后下降，然后又缓慢上升。纳米ZHS用量为1%时，拉伸强度从10.85MPa上升到11.74MPa，其用量在1%～15%的范围内时，拉伸强度下降到最低点8.49MPa，后又缓慢上升到10.51MPa。而复合材料的断裂伸长率呈波浪式缓缓下降，从纳米ZHS用量为1%时的147.2%降至其用量为15%时的119.37%，与纯PVC的144.16%相比，下降了17.2%。总体来说，纳米ZHS对PVC的力学性能影响不大。

图6 PVC／ZHS纳米复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PVC／ZHS nanocomposites

3 结论

（1）通过均匀共沉淀法成功合成了ZHS（50～60nm）纳米立方体；

（2）纳米ZHS的加入可以使PVC催化脱HCl并促使PVC早期交联而迅速成炭，促进炭层的形成，增加残炭的热稳定性；随着纳米ZHS用量的增加，PVC／ZHS纳米复合材料的极限氧指数逐步上升，由纯PVC的23.8%上升到32%；

（3）纳米ZHS的加入会使PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率在一定程度上有所下降。

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