羟基化碳纳米管/聚己内酯复合材料的结构和力学性能

谢剑宏, 惠忠英, 吴渺

(1.武汉三江航天固德生物科技有限公司,湖北 武汉 430040;2.武汉理工大学化学工程学院, 湖北 武汉 430070)

众所周知,碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)具有独特的中空管状结构以及良好的力学性能、光学性能、导电性、导热性和生物相容性[1-5],已经被广泛地应用于材料领域,如用作储氢材料[6]、探针[7]、场发射材料[8]、,化学传感器[9]以及纳米导电器件[10].当不同结构的碳纳米管与聚合物基体复合时,碳纳米管的特性诱导复合体系的性能产生的巨大变化.聚己内酯(Polycaprolactone,PCL)是一种良好的生物降解材料,与其他高分子材料具有良好的相容性,已被广泛应用于生物医用材料[11]、环境友好材料[12]、生态纤维材料[13]等领域.但是,聚己内酯材料的的生命周期短、结晶度高、熔点低,限制了其更为广泛的应用.已有研究将聚己内酯与其它聚合物共混[14-15]或者采用纳米复合技术进行改性[16-17],旨在改善材料的性能,控制聚己内酯的结晶性能和降解周期[18-19].同时,聚己内酯的有机-无机杂化改性是值得关注的课题,已有报道指出应用无机纳米粒子杂化的方法可控制聚己内酯的结晶程度并提高聚己内酯材料的综合性能[20-21].

本文中采用微波辅助开环聚合反应的方法,一锅法制备聚己内酯/羟基化多壁碳纳米管复合材料.采用原位聚合的方法,碳纳米管可望在基质达到良好分散效果,有利于充分发挥碳纳米管的功能,提高纳米复合材料性能.同时,通过对纳米复合材料结构的表征研究,探讨材料结构与力学性能之间的关系.

1 实验部分

1.1实验原料羟基修饰的多壁碳纳米管(MWCNT-OH)由深圳比尔科技有限公司提供;ε-己内酯(ε-CL,纯度99%)购于天津阿法埃莎化学有限公司;辛酸亚锡(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司.其他试剂购于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯.

1.2微波反应制备聚己内酯/羟基化碳纳米管复合材料将一定质量配比的羟基化多壁碳纳米管(MWCNT-OH)和ε-己内酯单体混合, 超声30 min使MWCNT-OH均匀分散.接着,加入催化剂辛酸亚锡(添加质量为ε-己内酯单体的0.5%),并迅速将反应器密封,对整个反应体系真空脱气30 min.然后,将装有反应原料和催化剂的反应器置于微波反应器中,在功率255 W的微波下反应3 min.反应完成后,取出反应产物,加入二氯甲烷溶解并通过溶液流延的方法直接制成PCL/MWCNT-OH纳米复合薄膜材料.根据羟基化碳纳米管在起始反应物中的含量,对纳米复合材料编号为:PCL/MWCNT-OH-0.1, PCL/MWCNT-OH-0.2, PCL/MWCNT-OH-0.3和PCL/MWCNT-OH-0.5, 其中阿拉伯数字表示羟基化多壁碳纳米管的质量分数.纯聚己内酯材料标记为PCL,制备过程同上,区别仅在于未加入羟基化多壁碳纳米管.

1.3结构表征和性能测试红外光谱谱图用5700型傅立叶红外光谱仪(Nicolet,美国)进行了测定,扫描范围4 000～400 cm-1;X线衍射(XRD)用D/max-250 X线衍射仪(Rigaku Denki,日本)于CuKα1射线(λ=0.154 nm)在2θ=3°～50°范围内测试,扫描步长为0.02°;扫描电镜(SEM)照片是用日立X-650扫描电镜观测并拍照的,干燥试片经液氮冷冻后折断,喷金后进行测试;差示扫描量热分析(DSC)在DSC-204仪器(Netzsch,德国)于氮气环境下进行,加热和冷却速率为20 ℃/min,扫描范围-150～100 ℃,测试前经20～100 ℃预扫;力学性能在CMT-6503型万能试验机(新三思,深圳)按照ISO527-3:1995(E)标准进行测试,拉伸速率为10 mm/min,测试前先将样品切片70 mm×10 mm,原始标距为40 mm然后置于相对湿度为35%(饱和CaCl2溶液)的干燥器中7 d,再进行测试,每种样品测试3片取其平均值.

2 结果与讨论

2.1羟基化多壁碳纳米管改性聚己内酯材料的断裂形态图1为PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的断裂截面的扫描电镜照片.从整体上看,羟基化多壁碳纳米管改性的PCL/MWCNT-OH复合材料(图1(B)～(E))的断裂截面形貌与纯PCL材料的(图1(A))基本相似.由此可见,聚己内酯基质的微相结构并未受到引入的羟基化多壁碳纳米管的显著影响,暗示羟基化多壁碳纳米管在基质中具有较好的分散效果.这可能有利于材料力学性能提高.

图1 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的断裂截面的SEM照片(A:纯PCL;B:PCL/MWCNT-OH-0.1%;C:PCL/MWCNT-OH-0.2%;D:PCL/MWCNT-OH-0.3%;E:PCL/MWCNT-OH-0.5%)

2.2羟基化多壁碳纳米管改性聚己内酯材料的结晶行为图2为PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的XRD图谱.纯PCL在2θ为21.68°、22.24°和23.92°处出现明显的特征结晶衍射峰.引入羟基化多壁碳纳米管后,PCL/MWCNT-OH复合材料虽仍显示出相应的结晶衍射峰,但峰位置均略有漂移,且PCL/MWCNT-OH的21.68°处的衍射峰与23.92°处的衍射峰的强度之比有明显降低.这表明纳米复合材料内聚己内酯基质与纯PCL材料相比,结晶相区发生了变化.

2.3羟基化多壁碳纳米管改性聚己内酯材料的热性能图4为PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的DSC曲线,对应的数据见表2.表中给出了聚己内酯组分在低温区的玻璃化转变温度(Tg,mid)和高温区的熔融转变温度(Tm),PCL/MWCT-OH复合材料的Tg,mid与纯PCL相比,均有一定程度降低.这表明羟基化多壁碳纳米管诱导了聚己内酯结晶,增加了聚己内酯基质的结晶区和无定形区的微相分离,使无定形区的聚己内酯链段运动自由度增加.同时,PCL/MWCNT-OH复合材料的熔融热焓(ΔHm)高于纯PCL材料,证明了羟基化多壁碳纳米管的引入提高了聚己内酯的结晶度,与FT-IR分析的结果可以相互验证.

图2 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的XRD图

图3 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的FT-IR图谱

表1 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的FT-IR数据

表2 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的DSC数据

2.4羟基化多壁碳纳米管接改性己内酯材料的力学性能图5示出羟基化多壁碳纳米管含量对PCL/MWCNT-OH复合材料的拉伸强度(σb), 断裂伸长率(εb)和杨氏模量(E)的影响.由图可见,羟基化多壁碳纳米管具有明显的增强作用.PCL/MWCNT-OH复合材料的拉伸强度和杨氏模量随着MWCNT-OH含量的增加而持续增加.当羟基化多壁碳纳米管质量百分含量为0.5%时,σb和E分别达14.7 MPa和229.1 MPa,分别为纯PCL材料的2倍左右.但是,PCL/MWCNT-OH复合材料断裂伸长率比纯PCL均有降低.

羟基化多壁碳纳米管的纳米复合改性对力学性能的提高,可以归因于多壁碳纳米管具有应力集中与应力辐射的平衡效应,通过吸收冲击能量与辐射能量,使聚己内酯基质中无明显的应力集中现象,达到纳米复合材料的力学平衡状态.同时,多壁碳纳米管表面的高比表面积和高表面能,保证了其与聚己内酯基质的相容性和粘接性,保证了应力在界面上的传递.

图4 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的DSC曲线

图5 PCL材料和不同羟基化多壁碳纳米管含量的PCL/MWCNT-OH复合材料的力学性能

3 结论

通过微波辅助原位开环聚合的方法,成功地制备出聚己内酯/羟基化多壁碳纳米管复合材料.引入了羟基化多壁碳纳米管后,聚己内酯基质的结晶度有所增加,无定形区和结晶区的微相分离程度略有加剧.引入的羟基化多壁碳纳米管具有明显的增强作用.当羟基化多壁碳纳米管MWCNT-OH质量百分含量为0.5%时,纳米复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别为14.7 MPa和229.1 MPa,分别提高到为纯PCL材料的2倍左右.本工作研究的羟基化多壁碳纳米管复合改性聚己内酯材料与纯聚己内酯材料相比,具有较高的强度和模量,显示出应用潜力.

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