Co-ZSM-5(L)复合催化剂的制备及其催化空气环氧化烯烃的研究

唐波,鲁新环,张金龙,陈雄,牛宗辉,范鶄,夏清华

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

环氧化合物作为有机合成中一类重要的中间产物使得烯烃的环氧化反应在精细化工和基础工业中引起了人们的广泛关注[1-2].然而传统的环氧化合物的合成方法是采用卤醇法和过氧酸法,反应过程中会产生大量的副产物,同时对环境造成严重的污染[3].因此,寻找一种既经济又绿色环保的生产方法已刻不容缓.空气因其绿色和经济(取之不尽,用之不竭)的特点具有长远的应用前景,然而处于基线态的分子氧极其不活泼,活化分子氧成为一大看似难以逾越的屏障.在过去的20多年里研究者们努力寻找一种有效活化分子氧的催化剂[4-13].汤等[5-6]首次报道在不加还原剂的条件下,Co2+交换的八面沸石分子筛能有效地催化氧气环氧化苯乙烯的反应;随后不久,碱金属和碱土金属改性的X分子筛[7-8],Co-TDU-1[11]和Co-SBA-15[12]均对氧表现出不错的催化活性.

本文中我们以4-羟基苯甲醛苯甲酰腙和4-氯苯甲醛苯甲酰腙配位的Co-ZSM-5(L)复合物为催化剂,DMF为溶剂,少量TBHP为引发剂,实现了在无还原剂存在的条件下高效催化空气环氧化苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯.

1 实验部分

1.1试剂Na-ZSM-5分子筛(Si/Al=25,南开大学催化剂厂);Co(OAc)2·4H2O(99.5%,国药集团化学试剂有限公司);苯甲酰肼(99.5%,国药集团化学试剂有限公司);4-氯苯甲醛(99.5%,上海晶纯试剂有限公司);4-羟基苯甲醛(99.5%,上海晶纯试剂有限公司);苯乙烯(99.5%,国药集团化学试剂有限公司);α-蒎烯(99.5%,上海晶纯试剂有限公司);α-甲基苯乙烯(99.5%,上海晶纯试剂有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(99.5%,天津博迪化工有限公司);无水乙醇(99.5%,天津博迪化工有限公司).

1.2 催化剂表征

1.2.1 粉末X-ray衍射(XRD) 在Rigaku D/MAX-IIIC X线衍射仪上(CuKα:λ=0.154 06 nm)进行,测定条件:固定管电流为25 mA,管电压为30 kV,在5°～65°内记录衍射图谱.

1.2.2 红外光谱(FT-IR) 在日本岛津公司的IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪上进行测定.取20 mg KBr与样品按质量约50∶1混合并充分研磨后装入压模机,在500 kg/cm2压力下压成薄片,在室温下测量其红外光谱(FT-IR),扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.2.3 核磁共振(1H NMR) 采用INOVA-600型核磁共振波谱仪(TMS为内标,CD3SOCD3为溶剂)进行核磁氢谱的测定.脉冲为5.8 μs,弛豫时间为1 s,TMS浓度为0.03%.

1.2.4 熔点仪 酰腙类席夫碱在上海申光仪器仪表有限公司WRS-1B数字熔点仪上测定.升温速率为(1°～5°)/min.

1.3苯甲酰腙类席夫碱的合成100 mL的圆底烧瓶中放入0.03 mmol的苯甲酰肼和30 mL无水乙醇,加热直至苯甲酰肼完全溶解,逐滴滴入溶有0.03 mmol的4-羟基苯甲醛(或4-氯苯甲醛)的20 mL无水乙醇溶液,接着装上回流冷凝管,反应混合液在78 °C下回流5 h直至反应完全(用薄层层析法检测),停止反应.将反应液充分冷却直至晶体析出,减压抽滤,用无水乙醇洗涤数次.将得到的粗产品在无水乙醇中重结晶得到白色的针状晶体,减压抽滤,将收集到的滤饼放入真空干燥箱中烘干.

图1 苯甲酰腙类席夫碱L1和L2的合成路线

1.4Co-ZSM-5(L)复合催化剂的制备取5.0 g分子筛的催化剂加入到250 mL含0.3 g四水合醋酸钴(1.2 mmol)的水溶液中,在90 ℃的水浴中加热并搅拌过夜,过滤,用热水充分洗涤直至检测不到任何的酸根离子,将所得固体在100 ℃烘干.将烘干的Co-ZSM-5分子筛加入100 mL含1.5 mmol的4-羟基苯甲醛苯甲酰腙(或4-氯苯甲醛苯甲酰腙)的热的乙醇溶液中,在78 °C的水浴中加热并搅拌10 h,过滤,得到的固体在热的乙醇溶液中抽提,直至在紫外中检测不到自由配体,然后置于80 °C的真空干燥箱中烘干,即得到所合成的Co-ZSM-5(L)复合催化剂.

1.5催化环氧化反应依次向接有冷却泵的冷凝管的50 mL双颈圆底烧瓶中加入0.1 g催化剂,10 g DMF溶剂,3 mmol烯烃和0.3 mmol的TBHP,然后通入干燥的空气(30 mL/min),90 °C反应,5 h后反应终止,反应体系冷却后,加入内标,过滤,滤液用气相色谱GC9800(SE-30:30 m×0.25 mm×0.25 μm)分析.烯烃环氧化反应的反应历程如图2:

图2 烯烃环氧化反应的反应历程

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 Co-ZSM-5(L)复合催化剂的XRD表征 Na-ZSM-5,Co-ZSM-5和Co-ZSM-5(L)的XRD谱图见图3,从图中可以看出,Co离子交换后的分子筛Co-ZSM-5和离子配位后的Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)在2θ=7.87°,8.79°,23.11°,23.79°和24.39°都出现了分子筛Na-ZSM-5的特征骨架振动峰,且结晶度均有所下降.表明在离子交换和离子配位过程中分子筛的骨架没有发生变化.

图3 Co-ZSM-5(L)复合分子筛的XRD图谱

图4 Co-ZSM-5(L)复合分子筛的IR图谱

2.1.3 Co-ZSM-5(L)复合催化剂的FT-IR表征

Co-ZSM-5和Co-ZSM-5(L)的IR图谱见图4.从图中可以看出,Co-ZSM-5,Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2) 3种物质都在1 103,806,553和460 cm-1出现了归属于ZSM-5骨架的特征峰,这说明在引入酰腙类席夫碱后,分子筛自身的骨架结构并没有发生变化.同时Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)在1 450～1 600 cm-1和2 900～3 550 cm-1出现了一系列归属于有机化合物的特征吸收峰,并且在630 cm-1出现了新的归属于Co—N键的特征吸收峰,由此表明,通过离子配位的方法成功合成出了所需的目标产物.

表1 Co-ZSM-5(L)催化空气环氧化不同烯烃

反应条件:烯烃,3 mmol;DMF,10 g;催化剂,0.1 g;引发剂(TBHP),0.5 mmol;温度,90 ℃;时间,5 h;空气流速,30 ml/min.

2.2Co-ZSM-5(L)复合催化剂催化空气环氧化烯烃的效果表1展示了以TBHP为引发剂,空气为氧化剂,DMF为溶剂,底物浓度为3 mmol/10 g,反应温度为90 ℃和反应时间为5 h的条件下,Co-ZSM-5(L)催化3种不同烯烃的反应活性.从表中可以看出,Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)均表现出了不错的催化活性,尤其以Co-ZSM-5(L1)催化剂更佳.以Co-ZSM-5(L1)为催化剂,当底物为苯乙烯时,烯烃转化率和环氧化合物的选择性分别达到了摩尔分数85.6%和87.3%;当底物为α-蒎烯时,有83.2%的烯烃被转化,生成了85.2%的环氧化合物;当底物为α-甲基苯乙烯时,烯烃的转化率达到88.7%,环氧化合物的选择性为77.3%.

3 结论

以两种席夫碱配体对离子交换获得的Co-ZSM-5中的Co离子进行配位,合成了两种新型Co离子配位的复合物催化剂Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2).催化活性实验结果表明,Co-ZSM-5(L)型催化剂能在无还原剂存在的条件下高效催化空气环氧化苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯.分子氧作为烯烃环氧化的氧化剂受到科研工作者越来越多的关注,而如何活化分子氧已经成为评价催化剂催化效率的重要手段.苯甲酰腙类席夫碱配体改性的Co-ZSM-5分子筛制备过程简单,催化活性优异,在用于催化空气环氧化烯烃领域有较好的应用前景.

[1] Xia Q H, Ge H Q, Ye C P, et al.Advances inhomogeneous and heterogeneous catalytic asymmetric epoxidation [J].Chem Rev,2005,105:1603-1662.

[2] Punniyamurthy P, Velusamy V, Iqbal J.Recentadvances in transition metal catalyzed oxidation of organic substrates with molecular oxygen [J].Chem Rev,2005,105:2329-2363.

[3] Liang J, Zhang Q, Wu H, et al.Iron-based heterogeneous catalysts for epoxidation of alkenes using molecular oxygen [J].Catal Commun,2004,5:665-669.

[4] Zhan H J, Xia Q H, Lu X H, et al.Selective epoxidation of styrene with air catalyzed by CoOx and CoOx/SiO2without any reductant [J].Catal Commun,2007,8:1472-1478.

[5] Tang Q H, Wang Y, Liang J, et al.Co2+-exchanged faujasite zeolites as efficient heterogeneous catalysts for epoxidation of styrene with molecular oxygen[J].Chem Commun,2004:440-441.

[6] Tang Q H, Zhang Q H, Wu H L, et al.Epoxidation of styrene with molecular oxygen catalyzed by cobalt(Ⅱ)-containing molecular sieves[J].J Catal,2005,230:384-397.

[7] Sebastian J, Jinka K M, Jasra R V.Effect of alkali and alkaline earth metal ions on the catalytic epoxidation of styrene with molecular oxygen using cobalt(Ⅱ)-exchanged zeolites X[J].J Catal, 2006, 244:208-218.

[8] Jinka K M, Sebastian J, Jasra R V.Epoxidation of cycloalkenes with cobalt(Ⅱ)-exchanged zeolites X catalysts using molecular oxygen[J].J Mol Catal A,2007,274:33-41.

[9] Patil M V, Yadav M K, Jasra R V.Catalytic epoxidation ofα-pinene with molecular oxygen using cobalt(Ⅱ)-exchanged zeolites Y-based heterogeneous catalysts[J].J Mol Catal A,2007,277:72-80.

[10] Xu G, Xia Q H, Lu X H, et al.Selectively catalytic epoxidation of styrene with dry air over the composite catalysts of Co-ZSM-5 coordinated with ligands[J].J Mol Catal A,2007,266:180-187.

[11] Quek X Y, Tang Q H, Hu S Q, et al.Liquid phase trans-stilbene epoxidation over catalytically active cobalt substituted TUD-1 mesoporous materials (Co-TUD-1) using molecular oxygen[J].Appl Catal A,2009,361:130-136.

[12] Cui H T, Zhang Y, Qiu Z G, et al.Synthesis and characterization of cobalt-substituted SBA-15 and its high activity in epoxidation of styrene with molecular oxygen[J].Appl Catal B,2010,101:45-53.

[13] Qi B, Lu X H, Fang S Y, et al.Aerobic epoxidation of olefins over the composite catalysts of Co-ZSM-5(L) with bi-/tridentate Schiff-base ligands [J].J Mol Catal A,2011,344:44-51.