多孔硅吸附性能的量子化学研究

胡小华,施琼玲,魏锡文,黎学明

(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)

多孔硅(PS)是近年来引起广泛关注的一类新材料,在光电子学和集成电子技术以及含能材料等领域有潜在应用前景[1].目前关于多孔硅的报道主要集中在多孔硅的制备方法、发光和含能性质的应用:主要制备方法有电化学阳极腐蚀法[2]、光照辅助的电化学阳极腐蚀法[3]、磁场辅助电化学阳极腐蚀法[3]、化学腐蚀法[4]、水热制备方法及原位铁钝化水热制备方法[5]、火花放电技术[6]和受控错位蚀刻[7]等方法.在使用量子化学方法研究多孔硅方面,Buba等[8]用基于第一性原理方法计算了Si量子线的电子结构,Read等[9]对长方截面的Si量子线进行了类似的第一性原理的电子结构计算,Ohno等[10]利用第一性原理赝势方法研究了激子对Si量子光学性质的效应,夏建白等[11]提出了一个经验赝势同质结模型,研究了Si的方截面线、方孔和圆孔结构,Proot等[12]利用原子轨道线性组合研究了硅晶粒和硅线的电子结构,Yeh等[13]利用经验赝势方法计算了Si量子线的电子结构.研究表明,多孔硅的含能爆性能和光学性质都与其制备多孔硅时吸附的各种物质有关.本文中通过量子化学的B3LYP密度泛函方法和6-31G(d)基组,采用模型化学方法和Gaussion 03程序,计算由不同数目硅原子组成的一维量子线模型和二维网状模型分别吸附氢原子、氧原子、氧分子、硝酸根和高氯酸根的模型,考察各模型吸附前后的电子状态、能隙、原子电荷、键强等因素,为解释多孔硅的爆炸性能以及发光性质奠定一定的理论基础.

1 计算模型与方法

在课题组施琼玲[14]针对量子点的计算研究基础上采用B3LYP密度泛函方法和6-31G(d)基组对一维硅量子线模型和制备多孔硅时表面最有可能吸附的几种物质,如氢原子、氧原子、氧分子和氮氧化合物等,对这些大都在计算模型中考虑.对多孔硅的模型选择主要由不同数目硅原子组成的一维量子线模型和二维网状模型(针对不同的物质同时吸附在多孔硅表面的研究将另文讨论).具体模型如图1～4所示.

2 结果与讨论

2.1一维硅量子线模型根据Lehamnn和Gosele的量子限制模型,用氢氟酸为主的腐蚀液经恰当工艺制成的多孔硅,其表面微结构可用纳米级硅量子线描述.为此,设计了硅四面体沿一维方向排列的模型来模拟.实际计算了由3、4、5、6、7个位于晶胞(001)面对角线上的硅四面体成线形排列的模型,计算所得的各模型前线轨道能量、能隙以及相应的跃迁波长列于表1中.

图1 吸附不同物质的一维量子线吸附模型

图2 多孔硅的“L”型吸附结构二维示意模型

图3 多孔硅的“T”型吸附结构二维示意模型

图4 多孔硅的“∏”型吸附结构二维示意模型

表1 各量子线模型的能隙

由表1可以看出,当硅四面体数为奇数时,能隙值变小,对应光谱跃迁波长增加;当硅四面体为偶数时,能隙值也变小,对应跃迁波长增加.由表1可以看出能隙对应的光谱跃迁波长范围在紫外区.一维模型所展示的能隙变化规律不规则可能由于所选的一维硅量子线模型偏小,在另外两个维度上线度更小,尺寸效应影响更大所致,无法体现能隙对应的光谱跃迁波长逐渐增大,达到可见区范围.

2.2主链上有5个硅四面体的硅链模型如果对一维(主链上有5个硅四面体)的量子线模型进行全优化,得到平衡几何结构如图1 (f)所示,再优化吸附了一个氢以后的平衡几何结构如图1 (g)所示.从表2可以看出主链上有5个硅四面体的量子线模型发射的光波长是495 nm,对应它是绿光区域:当模型吸附氢以后能隙增加,对应的跃迁波长蓝移至328 nm的近紫外区.与表1比较,可见优化对能隙的影响很大,一个孤立的线状原子簇或分子片与一个长在晶体上的硅量子线是有很大不同的.

如图1 (f)和(g)分别给出了未加氢和吸附有一个氢的线性模型(含5个硅四面体)各原子上的电荷分布.从上面的图可以看出,氢显部分负电-0.147 eV,说明氢得到了电子0.147个,与氢相连的硅失去了部分电子0.146个,电子的转移说明它们之间成键,发生了相互作用,得到与失去基本相等.

表2 5个硅四面体的线性模型的前线轨道的能量

再从布居数看,与氢相连的硅与本体硅的布居数从0.135 2变为-0.010 3(相当于0),说明氢的作用使得硅与本体硅之间的键强大大削弱,同样可能在外界作用下容易使这个与氢相连的硅从原来的结构中断裂出去,形成硅氢自由基.

2.3不同物质在量子线模型上的吸附为讨论这一问题,我们选择较简单的由3个四面体硅组成的硅线模型,如图1中的(a)～(e)所示,其中10,12Si-5Si表示10Si-5Si和12Si-5Si两个相互作用位置.

表3 吸附不同物质后的键强

从表3发现吸附氧、氧气和硝酸根后吸附硅与本体硅的键强被削弱,从吸附键强发现,各吸附物质中氧原子吸附作用很强.硝酸根吸附后发现硝酸根中9,10号氧与氮的键强被加强了(原来硝酸根中氮氧键重叠布居数是0.362 2),7号氧与氮的键强被削弱了,这样的趋势是在外界作用下,更容易断裂生成二氧化氮气体.重叠布居数的大小反应成键强弱和成键类型,一般来说重叠布居数为正,值越大表示键越强,为0表示不成键,为负表示成反键.表3中吸附氧气后12Si-5Si重叠布居数为-0.5134,14O-15O的重叠布居数为-0.023 8(相当于0,不能成键),吸附氧后12Si-5Si重叠布居数为-0.903 8,说明吸附氧气和氧作用后,12Si-5Si之间成反键,但是12Si-5Si成反键的可能性不大,故只能推测不能成键,削弱了硅与本体硅的作用.

2.4多孔硅表面的二维吸附模型虽然硅量子线模型受到特别的重视,但硅片表面毕竟是二维结构,由于腐蚀过程中相互作用的复杂性,最终形成的多孔硅表面微形态是难以控制的、杂乱的、随机的,不排除会有一定的二维钠米结构,它们也可能对多孔硅的性能产生影响.为此,文中考虑了3种基本的二维模型:L型、T型、П型(如图2～4).它们都包含了4个硅四面体,分别考虑了它们吸附4个氢(每个四面体单位的表面原子吸附一个,下同)、4个氧、4个硝酸以及4个高氯酸根的情况.表4列出了这些模型的总能量.表中Si-O4L表示由4个硅四面体作成L型结构,П表示直线稍有弯曲状,每个四面体在PS表层的硅原子吸附一个氧原子,模型一共吸附4个氧原子(以下类似).

从表4中的能量可以发现,对相同数目作成的Si原子簇,无论是吸附氢、氧、硝酸根、还是高氯酸根,都是П状构型的能量最小,也就是最稳定.因此应重点考虑在具有П状结构硅簇上的吸附.

可见光波长在380～780 nm,计算得能隙是在0.058 44(a.u.)～0.119 96(a.u.).

表5中吸附氧的模型中只有П状硅网发光可见,是466 nm为近蓝色色光,吸附氢的模型中T状硅网发光波长为631 nm是红光,吸附氢的П状硅网发光波长399 nm是紫光.吸附硝酸根的模型中只有T状硅网发光可见,波长405 nm是紫光.吸附高氯酸根的模型中L状的波长397 nm,也是紫光,П状的波长447 nm,是蓝光.其他的模型能隙均大于可见光的能量,在紫外区.这一结果还说明,想凭借光谱测试和能隙的计算数据判定多孔硅表面何种形状的微结构占优是困难的,实际的情况可能是各种结构都以一定的几率出现,几率分布与多孔硅的制备过程和保留方式有关.

表4 不同二维结构的能量 a.u.

表5二维模型中吸附不同基团后的能隙比较a.u.

模型吸附氧吸附氢吸附硝酸根吸附高氯酸根Si-X10.164 20.210 30.209 00.221 5Si-X20.175 20.134 10.154 50.185 5Si-X30.123 80.143 40.127 90.181 2Si-X4L0.162 00.138 80.147 90.114 9Si-X4T0.199 20.072 20.112 50.142 3Si-X4π0.097 80.114 40.161 10.101 9

表6 П型模型吸附硝酸根

硝酸根中原来的氮氧键的重叠布居数是0.362 2,从表6可以看出硝酸根吸附在П状网面上以后重叠布居数都变小了,说明由于吸附作用使氮氧键减弱,在振动或外界能量的激发下生成原子氧和NOx等气体而有利于爆炸发生.

3 结论

(1)计算显示,一维纳米级多孔硅中量子尺寸效应的存在使其吸收(发射)光谱蓝移.在二维模型中,最可能出现的是П型纳米结构.

(2)氢原子、氧原子、氧分子、硝酸根、高氯酸根均能在多孔硅表面产生化学吸附.其结果是导致电子向吸附键转移,不同程度地削弱了表面硅原子与内层硅原子间的化学键,以及被吸附分子内部的某些键,使它们更易断裂,从而在新制多孔硅表面产生大量的活性物质.这些是能使其爆炸的有利条件.

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