合成沸石对Zn2+的吸附及其热力学研究

宋卫军，谢 妤，童晓滨

合成沸石对Zn2+的吸附及其热力学研究

通过在不同吸附条件下试验合成沸石对Zn2+的吸附情况，确定该合成沸石的最佳吸附条件，同时研究了该过程的吸附热力学特性。结果表明，合成沸石在3mg/ml的用量下，调节初始溶液pH为6，在298K下吸附50min，Zn2+的去除率最高达90.2%；Langmuir方程更适合描述合成沸石对Zn2+的吸附过程，该过程属于单分子层吸附，并且ΔH=-54.28kJ/mol，ΔG=-0.1920kJ/mol，ΔS<0，表明该吸附是放热的、自发的吸附过程。

合成沸石；吸附；热力学

含锌废水具有持久性、毒性大、污染严重等特点，一旦进入环境后不能被生物降解，大多数参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康[1]。一般情况下含锌废水含有配合剂，配合剂的存在将阻碍氢氧化锌沉淀的形成，所以采用中和沉淀法处理含锌废水很难达到排放标准。若当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等金属时，pH值偏高，有再溶解的倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀[2-4]。近年来人工合成沸石作为一种吸附剂在环境污染领域中的应用已成为研究的热点，主要是因其独特的骨架结构使其具有吸附和离子交换的性能[5]。王春峰等[6]利用粉煤灰合成NaA型沸石对Cu(Ⅱ)等吸附行为进行了研究,伏广龙等[7]以粉煤灰合成的沸石作吸附剂，对镍离子的吸附进行了实验条件研究和吸附动力学探讨,但采用沸石对锌的吸附研究报道甚少。为此，笔者采用粉煤灰自制的合成沸石，对含锌废水进行吸附试验研究，以获得适宜的吸附条件，并掌握其吸附机理，为锌离子的处理提供新的思路❶南平市科技局项目(N2009Z10-1)。。

1 试验部分

1.1仪器和材料

1)仪器 岛津AA6300型火焰原子吸收分光光度计、SHA-B型恒温水浴振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)、UZS-7220 型可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。

2)材料 合成沸石(取自福建省邵武市燃煤电厂的粉煤灰，采用碱熔融-水热合成法在实验室制备而成)、Zn2+模拟废水。

1.2试验方法

1)合成沸石对Zn2+静态吸附试验 移取50.0mg/L的Zn2+的溶液100ml，于9个已编号的锥形瓶，然后依次加入0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.5、2.0、2.5和3.0g的合成沸石，在3个不同的温度288、298、308K，频率为150r/min的条件下振荡吸附50min，静置，上清液采用0.45μm滤纸过滤，采用原子吸收法分光光度法测定溶液中Zn2+的残余浓度Ce，计算平衡吸附量。

2)Zn2+的测定 采用火焰原子吸收分光光度法。

2 结果及分析

2.1合成沸石用量对Zn2+去除率的影响

合成沸石用量对Zn2+去除率的影响如图1所示，当合成沸石用量在3mg/ml时，溶液中残余的Zn2+为0.85mg/L，去除率达91%以上，说明合成沸石对Zn2+具有很好的吸附性能，投加量增加到5mg/ml,后趋于稳定，这是因为增加的沸石提供了更多的表面吸附活性点，能吸附更多的离子。合成沸石用量大于3mg/ml后，Zn2+的去除率增加不明显，可能是由于Zn2+的吸附，导致合成沸石表面的H+被释放出来，引起溶液pH的降低造成的。

2.2吸附时间对Zn2+去除率的影响

时间对Zn2+的吸附影响见图2。合成沸石对Zn2+的去除率随吸附时间的变化不大，吸附时间从30min延长至50min时，吸附去除率从88.1%提高到92.1%，仅提高4%，继续延长吸附时间去除率趋于相对稳定，可能的原因是合成沸石的吸附容量在50min左右趋近饱和，再增加吸附时间，去除率不会有很大的提高。

图1 合成沸石用量对Zn2+去除率的影响 图2 吸附时间对Zn2+去除率的影响

2.3温度对Zn2+去除率的影响

图3表明，随着温度的升高，合成沸石对Zn2+的去除率降低，这说明提高温度不利于合成沸石对Zn2+的吸附，吸附过程可能是一个放热过程，常温或者较低温度有利于此吸附过程，在25℃时最高达90.2%。故选择常温下进行吸附处理较合适。

2.4pH值对Zn2+去除率的影响

pH对Zn2+去除率的影响如图4所示，合成沸石对Zn2+的去除率随着pH值的增大先升高后降低，pH在4～6之间变化很快，相应的去除率从71.2%上升到91.0%，在6～7之间去除率不断提高，且发现伴有少量沉淀生成，当pH大于8时，Zn2+的去除率又迅速下降，这可能Zn2+的存在形态发生变化，生成了溶解性的[Zn(OH)3]-和[Zn(OH)4]2-有关。为了避免金属离子氢氧化物的微沉淀对吸附测定的影响，溶液pH值不宜太高[8]，适宜的pH值范围为6.0～7.5。

图3 温度对Zn2+去除率的影响 图4 pH对Zn2+去除率的影响

2.5不同温度下的吸附等温线

Langmuir 吸附等温式和Freundlich 吸附等温式是最常用的2种吸附等温式，线性形式为[9]：

式中，Ce为平衡浓度(残余浓度)，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/L；qm为与最大吸附量有关的常数；b为与吸附能有关的常数，b>1是为优惠吸附；K为Freundlich吸附系数。

图5 合成沸石对Zn2+的吸附等温线

合成沸石在不同温度下对Zn2+的吸附等温线见图5。由图5可以看出，合成沸石对Zn2+的吸附量随着温度的升高都有不同程度的降低,说明此吸附过程为放热过程，这与温度对Zn2+去除率的影响结果一致。

将合成沸石对Zn2+的吸附等温线数据分别用Langmuir 和 Freundlich 吸附等温式进行线性回归,回归曲线见图6，相关参数见表1。由图6和表1可知，虽然Freundlich和Langmuir吸附等温式均可以较好地描述不同温度下合成沸石对Zn2+的吸附规律，但Langmuir方程比Freundlich方程更适合描述此过程。这初步说明Zn2+在合成沸石上的吸附符合单分子层吸附形式[10]，该过程属于物理吸附与化学吸附并存的物理-化学过程。随着温度的升高，Langmuir常数b和最大吸附量qm均不断减小，这与前述温度对Zn2+去除率的影响结果符合，低温有利于吸附的进行。

图6 Langmuir和Freundlich吸附等温线

表1 Langmuir等温式和Freudlich等温线拟合参数

2.6吸附热力学分析

合成沸石吸附Zn2+的的自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)变化等可通过如下方程求出：

(3)

式中，ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/(mol·K)；ΔG吉布斯自由能，kJ/mol；R为气体常数，8.314J/(mol·K)。

图7 成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T曲线

合成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T关系曲线为一条直线(见图7)，根据直线的斜率和截距以及式(3) 求出的合成沸石吸附Zn2+的热力学参数见表2。由表2可知，ΔH为负值，说明合成沸石对Zn2+的吸附是放热过程，这与2.3和图3结果一致，升高温度不利于吸附；ΔS为负值，说明吸附过程发生后，整个体系的混乱度变小[6]；ΔG为负值，则说明合成沸石对Zn2+对的吸附为自发进行。

3 结 论

表2 合成沸石吸附Zn2+的吸附热力学参数

1)合成沸石在3mg/ml的用量下，调节初始溶液pH为6，在25℃时吸附50min，合成沸石对Zn2+的去除率最高可达90.2%。

2)Langmuir方程比Freundlich方程更适合描述合成沸石对Zn2+的吸附过程，该过程属于物理-化学吸附，属单分子层吸附。随着温度的升高，Langmuir常数b和最大吸附量qm均不断减小，这说明Zn2+在合成沸石上的吸附是一个放热过程，低温有利于吸附的进行。

3)试验得到的ΔH=-54.28kJ/mol，表明吸附是放热过程，升高温度不利于吸附；ΔS为负值，说明吸附过程发生后，整个体系的混乱度变小；ΔG=-0.1920kJ/mol，则说明吸附为自发进行。

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10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.08.004

X707

A

1673-1409(2012)08-N008-04

2012-05-12

宋卫军(1979-)，男，2004年大学毕业，硕士，讲师，现主要从事水污染领域方面的教学与研究工作。

童晓滨(1947-)，男，1982年大学毕业，教授，现主要从事环境化学方面的教学与研究工作；E-mail：wytxb2003@163.cmo。

[编辑] 洪云飞