新型返黄抑制剂的合成及性能研究

张光华 徐海龙 郭锦鸽

(陕西科技大学教育部轻化工化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

新型返黄抑制剂的合成及性能研究

张光华 徐海龙 郭锦鸽

(陕西科技大学教育部轻化工化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

以三聚氯氰为交联单体，经过亲核取代反应将紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮和自由基捕获剂2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (4-氨基哌啶)依次引入到4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸类荧光增白剂分子中，合成双三嗪氨基二苯乙烯类新型返黄抑制剂。采用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱分析方法对其结构及其光学性质进行了初步研究，并通过紫外光加速老化实验考察了目标产物对化机浆纸张的返黄抑制效果。结果表明，与普通商用荧光增白剂VBL相比，目标产物的光稳定效果更好、性质更优，涂布后纸样白度增加了9．4个百分点，经过72 h光老化处理后，纸样白度降低了10．0个百分点，分别比空白样、使用VBL的纸样少下降了10．2和5．0个百分点，更适合作为光诱导返黄抑制剂。

化机浆;返黄抑制剂;光稳定剂;白度

高得率机械法制浆具有投资省、得率高、生产成本低、环境污染小等优点，但由于高得率浆的难漂白和易返黄等缺点一直没有得到较好的解决，很大程度上限制了其使用范围和经济效益。因此，如何避免或抑制高得率漂白浆的返黄，是多年来造纸工作者们期望解决的问题。研究表明，光诱导返黄是引起高得率浆白度下降的主要原因［1］。近年来利用返黄抑制剂来改善高得率浆白度的稳定性，引起了人们越来越多的重视［2-3］，主要集中在普通商业紫外吸收剂(UVA)［4-5］和自由基捕获剂 (RS)二者的结合使用［6-10］，但由于传统的紫外吸收剂溶解性差及其与纤维的结合牢固性差、易流失，所以需要较高的用量才能达到人们所期望的光稳定效果。本实验利用不同助剂的返黄优势，将二苯乙烯型荧光增白剂 (FBs)与紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮和自由基捕获剂2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接枝到同一个分子中去，并将其应用于漂白杨木化机浆作为返黄抑制剂，取得了良好的应用效果。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

4，4 ’ -二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸 (DSD 酸)，工业品;三聚氯氰，工业品;NaOH、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、无水乙醇、氨水、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均为分析纯。

Specord 50紫外分光光度计，德国Jena公司;VECTOR-22红外光谱仪，德国 BRUKER公司;WS-SD色度白度计，温州仪器仪表有限公司;RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津公司;纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂;ST-1-260涂布机，陕西科技大学机电学院实训研发中心;ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司。

图1 双三嗪胺基二苯乙烯类新型返黄抑制剂的合成

1.2 目标产物新型返黄抑制剂的合成［11-12］

0．0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮放入三口烧瓶中，冰浴下搅拌10 min，再将0．01245 mol DSD酸溶于NaOH溶液中，用滴液漏斗加到三聚氯氰的丙酮溶液中，30 min内加完。用10%NaOH水溶液调节pH值为5～6，控制反应温度0～5℃，反应至氨基值为0后，升温到10℃，加入20 mL溶有0．0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的丙酮溶液，同时逐步升温至35～40℃，用10%NaOH水溶液调节pH值为6～7，反应持续至氨基值消失后，继续升温至60～70℃，加入0．0249 mol 2，4-二羟基二苯甲酮的 DMF溶液，同时缓慢蒸出丙酮，控制pH值为7．5～8．5，缓慢升温至88～98℃，反应至pH值不再变化，冷却至室温，减压蒸馏，用丙酮反复洗涤，干燥，即得到乳白色的双三嗪氨基二苯乙烯类新型返黄抑制剂。反应方程式如图1所示。

1.3 新型返黄抑制剂的使用方法［13］

取岳阳造纸厂的杨木碱性H2O2机械浆 (APMP)，初始白度62．5%，对浆浓10%的机械浆用H2O2漂液漂白，H2O2用量1%(相对绝干浆)，常温处理6 h后，去离子水洗涤，在抄片机抄取定量为100 g/m2的纸样，测得白度为68．4%。然后用氧化木薯表面施胶淀粉配成4%的糊液，于95℃糊化30 min，加入不同用量的返黄助剂，进行两面涂布，纸样干燥后，恒温24 h后测其白度并进行紫外光老化实验。

1.4 紫外光老化实验

紫外光老化实验在ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱中进行，紫外光灯管波长340 nm，输出功率5．3 mW/cm2，纸样与灯管距离25 cm，强制风循环，箱内温度 (25±1)℃，不同时间进行白度测定，并计算其返黄值 (PC)。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的结构表征

将合成的目标产物用红外光谱仪进行测试 (KBr压片)，结果见图2。由图2可知，3480 cm-1处是分子间氢键的特征吸收峰，3080 cm-1处为—NH—的缔合伸缩振动吸收峰，2790 cm-1处为—CH2—的对称伸缩振动吸收峰，1750 cm-1处是C═O的伸缩振动吸收峰，1600、1580 cm-1处出现苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1520、1489 cm-1处为三嗪环的骨架振动吸收峰，1380 cm-1处是—CH3对称变形强吸收峰，波数1310 cm-1处为—NH—与—CH2—连接的 C—N伸缩振动吸收峰，1250 cm-1处是C—O的伸缩振动吸收峰，其他吸收峰是DSD酸母体的表征［14］。

图2 目标产物及原料DSD酸的红外光谱图

2.2 目标产物的紫外吸收性能

称取目标产物固体 0．002 g，配制成浓度为2×10-5g/mL的溶液，波长范围取200～500 nm区间，测定紫外吸收图谱，图3所示为二苯甲酮单体、DSD酸及合成的目标产物在无水乙醇中的紫外吸收谱图。由图3可以看出，DSD酸的最大吸收峰出现在330 nm附近，紫外吸收剂二苯甲酮的最大吸收峰出现在297 nm处，而合成的双三嗪氨基二苯乙烯类新型返黄抑制剂，其基团存在顺反异构体，280 nm处附近为其顺式异构体的吸收峰，其中反式异构体是具备荧光特性的部分，在320～380 nm处出现最大吸收，三者都具有很好的紫外吸收性能。由图3还可以看出，目标化合物及DSD酸两者的峰形变化不大，但目标化合物对300～400 nm的紫外光有较强的吸收，从而可以说明二苯甲酮单体与二苯乙烯结构已接入同一分子中，且二者具有良好的协同效应。此外，由图3还可以看出与之前的结构相比，合成目标产物的反式异构体最大吸光度远大于顺式异构体，起主导作用。

图3 各种化合物在无水乙醇中的紫外光谱图

2.3 目标产物的荧光发射光谱

称取一定量的目标产物，用无水乙醇配成浓度为2×10-5g/mL的溶液，以紫外谱图的最大吸收波长为激发波长，扫描得到荧光强度-发射波长的关系曲线，即为荧光发射光谱，狭缝均为3 nm。目标化合物在无水乙醇溶液中的激发和发射光谱图见图4。

图4 目标产物在无水乙醇溶液中的激发和发射光谱图

由图4可以看出，合成的目标产物的激发波长和发射波长分别为360 nm和440 nm。产物中的增白基团可以吸收360 nm附近的紫外光，使发色基团中的电子从基态S0跃迁到激发态S1。激发态不稳定通过辐射光子又回到基态，就会发射出荧光。同时，发射光谱的荧光性也较强，这主要是因为该合成的目标产物具有较好的共轭大π键和电子离域性，并且产物结构中三嗪环上取代基大多是能发射出荧光的胺基。取代基的类型对光吸收和荧光分配影响并不显著，但取代基的性质却决定了产物中反式和顺式异构体的比例大小、荧光强度等。

2.4 目标产物的返黄抑制效果及最佳用量

以不同用量 (相对于淀粉糊液，下同)的目标产物进行涂布处理，进行纸张白度变化的实验 (初始白度68．4%)，然后放入紫外光加速老化箱内老化48 h进行紫外老化实验，实验结果见图5和图6。

图5 不同用量的目标产物对纸张初始白度的影响

图6 不同目标产物用量下纸样白度随时间的变化

由图5可以得出，经目标产物处理过的纸样初始白度较空白样 (目标产物用量为0)都有明显的提高，且随着目标产物用量的增加白度有所提高并达到一个峰值，峰值后随着目标产物用量的增加，一旦超过泛黄点会产生浓度消光现象，使纸张发光度有所下降。由图6得出，当目标产物的用量在0．4%，即目标产物的涂布量为0．10 g/m2时，经过48 h光老化处理后，纸样白度降低了6．5个百分点，比空白样少下降了10．5个百分点;当用量达到0．8%，即目标产物的涂布量为0．20 g/m2时，纸样的返黄效果达到最佳，经过48 h光老化处理后，纸样白度降低了6．1个百分点，比空白样少下降了10．9个百分点;当用量进一步增加到1．6%，即目标产物的涂布量为0．40 g/m2时，纸样初始白度比最佳用量时下降了7．2个百分点，经过48 h光老化处理后，抑制返黄效果反而减弱，纸样白度降低了6．7个百分点，比最佳用量时多下降了0．6个百分点。综上所述，合成的目标产物具有较好的抑制纸样返黄的作用，且用量在0．8%时，对纸张初始白度影响及光稳定性方面都达到最佳。

2.5 光返黄抑制效果的比较

纸张返黄的程度可用PC值表示［15］。PC值能反映出返黄过程中产生的有色物质的相对数量。PC值越低，表明纸张返黄过程中产生的有色物质越少。各取涂有合成目标产物及普通商业用荧光增白剂VBL都达到最佳返黄抑制效果时的用量 (均为0．8%)的纸样进行对比实验，考察不同老化时间对白度及PC值的影响，结果见图7和图8。

通过实验得知，在对纸张初始白度影响方面，普通商业用的荧光增白剂VBL要稍微好于合成的目标产物，白度高2．4个百分点，主要由于合成的目标产物比之前的结构增加了二苯甲酮单体影响了产物的水溶性及其与纸张纤维的亲合力。但经过紫外光光照72 h后，合成目标产物的光返黄抑制效果要明显优于单独使用荧光增白剂VBL，且老化后纸样的最终白度分别比空白样及使用VBL纸样高19．6、2．6个百分点。光老化72 h后，使用合成目标产物的纸样的白度下降了10．0个百分点，比使用VBL纸样少下降了5．0个百分点，PC值降到4．98，分别比空白样及使用VBL纸样老化后的PC值低5．12和2．48。从光致返黄理论分析，哌啶胺为高效的自由基捕获剂，主要功能就是吸收苯氧自由基 (它是光诱导返黄过程中产生的主要中间体)，而二苯乙烯共轭结构及二苯甲酮类单体能充分发挥它们分子间的协同作用，将对280～400 nm区段的近紫外光有较好的屏蔽作用，从而进一步抑制自由基的生成。综上所述，利用不同助剂的返黄优势，将二苯乙烯型荧光增白剂 (FBs)与紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮和自由基捕获剂2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接到同一个分子中去，能充分发挥其分子间的协同效应，更大限度地限制了高得率浆的光诱导和热诱导返黄，具有良好的应用前景。

3 结论

以三聚氯氰为交联单体，经过亲核取代反应，成功地合成了双三嗪氨基二苯乙烯类新型返黄抑制剂。在对纸张初始白度影响方面，普通商业用的荧光增白剂VBL要略好于合成的目标产物，白度高2．4个百分点。但在使用性能上，合成目标产物在纸张涂布中的最佳用量为0．8%(相对4%淀粉糊液)，即目标产物涂布量为0．20 g/m2，与普通商用荧光增白剂VBL相比，目标产物的光稳定效果更好、性质更优，涂布后白度增加了9．4个百分点，经过72 h光老化处理后，纸样白度降低了10．0个百分点，分别比空白样、VBL少下降了10．2和5．0个百分点，PC值低5．12和2．48，因此，合成的目标产物更适合作为光诱导返黄抑制剂。

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Synthesis of a New Yellowing Inhibitor and Its Property

ZHANG Guang-hua XU Hai-long*GUO Jin-ge
(Key Lab of Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

Using cyanuric chloride as the crosslinking monomer，a new yellowing inhibitor for high-yield pulp was synthesized by introducing the ultraviolet absorber 2，4-dihydroxy-benzophenone and free radicals capturer 4-amion-2，2'，6，6'-tetramentylniperidine to the same molecule of 4，4'-diamino stilbene-2，2'-disulfonic acid(DSD acid)through nucleophilicity reaction．Its structure and property were characterized by FT-IR，UV-vis and photoluminescence(PL)spectra，its anti-yellowing effect was evaluated by surface sizing on the handsheet of chemi-mechanical pulps and evaluated by the ultraviolet aging apparatus．The results showed that comparing with the traditional fluorescent brighteners，such as VBL，the brightening effect and light stability of the new compound are good，the brightness stabilizing effect increases significantly and paper brightness has 9．4 ISO points gain．Brightness loss of the hand-sheets treated by the new compound is 10．2 ISO points and 5．0 ISO points less than that of the blank sample and hand-sheets treated by VBL after 72 h UV accelerated irradiation，therefore it can be used as an effective yellowing inhibitior for lignin-containing paper products．

chemi-mechanical pulp;yellowing inhibitor;brightness stabilizer;brightness

TS727+．2

A

0254-508X(2012)11-0025-05

张光华先生，教授;主要研究方向:高分子功能材料及造纸化学品的制备与应用。

(*E-mail:xhl0301@126．com)

2012-07-09(修改稿)

陕西省自然科学基金项目 (项目编号:2009JM2010)。

(责任编辑:郭彩云)