硫化染料及其应用进展

刘灿灿，高双凤，赵亚梅

( 西安工程大学，陕西 西安710048)

硫化染料及其应用进展

刘灿灿，高双凤，赵亚梅

(西安工程大学，陕西西安710048)

文章介绍了硫化染料的发展和现状，简要陈述了硫化染料的染色机理和存在问题，并提出了对其染色问题的解决方法。

硫化染料；应用；进展；存在问题

硫化染料是目前应用最广泛的染料之一，据报道，全世界硫化染料的产量达十几万吨，而其中最重要的品种是硫化黑染料。目前，硫化黑的产量占硫化染料总产量的75%～80%，由于其合成简单、成本低廉、各项牢度较好、无致癌性，深受各印染厂家的青睐。在棉及其他纤维素纤维的染色上应用很广，以黑色、蓝色系列应用最为广泛。硫化染料色泽较为鲜艳，耐氯漂牢度也比较好。一些黄、橙色品种对纤维有光敏脆损作用。近些年，液体硫化染料、超细分散体硫化染料和环保型硫化染料发展迅猛。随着人们对环境的要求越来越高,进行硫化染料染色还原剂和氧化剂的生态选择显得很有必要。同时使用不含硫或含硫量极少的硫化染料，可开发环境友好型的新工艺。

1 硫化染料的发展

硫化染料从诞生至今已有一百多年的历史了，首例硫化染料是1873年由Croissant和Bretonniere制得的,他们将含有机纤维的材料,如木屑腐植质、麸子、废棉花和废纸等用硫化碱和多硫化碱加热而得到。这种暗色有恶臭的吸湿性染料,组成不固定且易溶于水,以碱性浴和硫化碱浴两浴染棉时得到绿色染品。在空气中暴露或以重铬酸盐溶液化学氧化进行固色时,棉布可变为棕色。由于这些染料有优异的染色性能,再加上价格低廉,得以在棉布染色工业中应用[3]。

1893年，R.Vikal将对氨基苯酚与硫化钠和硫磺熔融制成黑色硫化染料, R.Vikal还发现，将某些苯系和萘系衍生物与硫和硫化钠共熔，可制得多种黑色染料。此后，人们在此基础上研制出了蓝色、红色和绿色硫化染料，同时制备方法和染色工艺也大有改进，水溶性硫化染料、液体硫化染料和环保型硫化染料的相继出现，使得硫化染料得到蓬勃发展。

2 硫化染料的应用现状

硫化染料是目前应用最广泛的染料之一，据报道，全世界硫化染料的产量达十几万吨，而其中最重要的品种是硫化黑染料。目前，硫化黑的产量占硫化染料总产量的75%～80%，由于其合成简单、成本低廉、各项牢度较好、无致癌性，深受各印染厂家的青睐。在棉及其他纤维素纤维的染色上应用很广，以黑色、蓝色系列应用最为广泛[4]。

硫化染料皂洗牢度一般为3～4级，而且不耐氯漂。日晒牢度因品种不同而存在一定差异，通常硫化染料在棉纤维上的耐日晒牢度以黑色最高，可达6～7级；蓝色品种次之，也可达到5～6级；黄色品种一般只有3～4级。一些黄、橙色品种对纤维也有光敏脆损作用。硫化染料常用的主要是蓝色品种，其色泽较为鲜艳，耐氯漂牢度也比较好。近些年，液体硫化染料、超细分散体硫化染料和环保型硫化染料发展迅猛。液体硫化染料的商品类染料现有瑞士Clariant(科莱恩)公司的Sodyesul(速得高)和英国鲁滨逊公司的Sulphol；环保型硫化染料的商品类染料现有Clariant公司的Diresul(特丽素)RDT的多个色谱品种。

3 硫化染料的分类

硫化染料发展至今大致可分为六大类[5]：

3.1粉状硫化染料

染料结构通式为D-S-S-D，一般需用硫化钠沸煮，溶解后应用。这类染料不溶于水，用碱性还原剂可将染料还原成隐色体，并溶解在水中，隐色体钠盐可以被纤维吸附。

3.2水溶性硫化染料

染料结构通式为D-SSO3Na，此类染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团，溶解度好，匀染性好。将普通硫化染料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应，生成染料的硫代硫酸盐，它在20℃时溶解度为150 g/L，用于连续染色。水溶性硫化染料在室温下的溶解速度快，没有不溶物, 饱和溶解量足以满足染料染色用量的全部溶解要求。水溶性硫化染料耐高温性能优良。但染料中不含还原剂，对纤维无亲和性，染色时需要添加硫化碱，并通过亲核反应、还原反应使其转化为对纤维素纤维有亲和力的状态。一般采取悬浮体轧染方式施加在纺织品上。

3.3液体硫化染料

染料结构通式为D-SNa，含一定量的硫化钠还原剂，将染料预还原成水溶性隐色体[10]。用还原剂将普通硫化染料还原成水溶性的隐色体，并加入过量的还原剂作为抗氧化剂，加入渗透剂、无机盐和软水剂制成的液状染料，又称预还原染料。使用时用水稀释，便可直接应用。这类染料有含硫的，如Cassulfon染料含有硫化钠，也有不含或含有极少量的硫，如Immedial C 染料,染色时没有含硫废水。

3.4环保型硫化染料

在生产过程中精制成染色隐色体，但含硫量和多硫化物量远低于普通硫化染料。该染料纯度高，还原性稳定，渗透性好，同时在染浴中采用葡萄糖和保险粉作为二元还原剂，既可还原硫化染料，又能起到环保作用。

3.5硫化还原染料

常制成粉状、细状、超细粉或液体染料，适用于涤棉混纺织物与分散染料同浴染色，可以用于烧碱、保险粉(或二氧化硫脲)还原，代替硫化钠还原溶解，如Hydron Indocarbon 染料。

3.6分散硫化染料

分散硫化染料是以硫化染料和硫化还原染料为基础，按分散染料商品加工方法制成，主要用于分散染料同浴轧染涤粘或涤棉混纺织物。日本化药公司生产的Kayaku Homodye共有16个品种。

4 硫化染料的结构和染色机理

4.1硫化染料的特点[6]

硫化染料是一类含硫染料，分子中含有两个或多个硫原子组成的硫键，应用时将它还原成隐色体，使其溶解在水中，并对纤维染色。硫化染料染色的特点因染料种类不同而有所不同。硫化染料水洗牢度高、适用性强，虽然摩擦牢度和鲜艳度不及活性染料，但其沾色牢度和耐晒牢度较活性染料好，且硫化染料染色时用盐少，耗水也少。

硫化染料是含有硝基和氨基的有机化合物，大部分是在高温中与硫和硫化钠反应而成。许多硫化染料无一定的化学分子式。硫化染料与还原染料染色原理相似，它们通过化学还原反应，形成与纤维有亲和力的水溶性形态隐色体上染纤维，再通过氧化过程与纤维紧密结合。

4.2硫化染料的染色机理

硫化染料还原溶解配成染液，形成的染色隐色体被纤维素纤维吸附，经空气氧化处理，使纤维素纤维显现所需颜色[7]。其化学反应式为：

硫化染料母体对纤维没有亲和力，其结构中含有硫键(—S—)、二硫键(—S—S—)或多硫键(—Sx—)，在硫化钠还原剂作用下被还原成硫氢基(—SNa)，变成溶于水的隐色体钠盐。隐色体对纤维素纤维有很好的亲和力的原因是染料的分子较大，进而与纤维之间产生较大的范德华力和氢键作用力。

5 硫化染料的染色过程[8]

染色过程可以分为下列四个步骤：

5.1染料的还原

还原溶解硫化染料比较容易，常用硫化钠作为还原剂，它还起碱剂的作用。为防止隐色体被水解，可适当的加入纯碱等物质，但还原浴碱性不能过强，否则染料还原速率变慢。

5.2染液中的染料隐色体被纤维吸附

硫化染料的隐色体在染液中以阴离子状态存在，它对纤维素纤维有直接性，能吸附在纤维表面并扩散进入纤维内部。硫化染料隐色体对纤维素纤维的直接性较低，一般采用小浴比，同时加入适当电解质，在较高温度下可使上染速率提升，匀染性和透染性得到改善。

5.3氧化处理

硫化染料隐色体上染于纤维后，必须经氧化，才能显示出所需的颜色。氧化是硫化染料染色后的一个重要步骤。对易氧化的硫化染料染色后经水洗和透风就能被空气氧化，即用空气氧化法；对一些不易氧化的硫化染料，则采用氧化剂处理以促进氧化。

5.4后处理

后处理包括净洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗，以减少织物上残留的硫，防止织物脆损，因为染料中的硫及硫化碱中的硫易在空气中氧化生成硫酸，对纤维素纤维会引起酸水解而降强，使纤维脆损。因此可用防脆损剂处理，如：尿素、磷酸三钠、骨胶、醋酸钠等。

为提高硫化染料的日晒和皂洗牢度，可在染色后进行固色。固色处理的方法有两种：金属盐类处理(如：重铬酸钾、硫酸铜、醋酸铜及这些盐类的混合物)和阳离子型固色剂处理(如：固色剂Y)，实际生产中以固色剂M处理较好，固色剂M是由阳离子型固色剂和铜盐复配而成的，可减少铬污染。

6 硫化染料染色存在的问题及解决方法

6.1硫化染料染色存在的问题

硫化染料的生产工艺简短、价格低廉、坚牢度好，但由于其在实际生产和应用中仍然有很多缺点和问题，所以依旧不能广泛地在各种织物中得到应用[9]。硫化染料应用时使用硫化钠，而且是过量的，其中部分硫化钠用于染料的还原，但过量部分会产生含硫废水，染色废水含硫量高，生成了用活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分处理好的废水，排放水质难达要求，如果将它直接排放，会释放出硫化氢，对生物产生危害，还会腐蚀污水系统，释放出气味，会损害人们的健康(染料本身对使用者的身体健康没有危害，被认为是一种无毒染料)[10]。为解决废水问题，工厂需要投入大量资金，不仅大大增加了生产成本，而且在染色过程中容易产生有毒的硫化氢气体，当在空气中达到一定含量时，能引起眩晕、心悸、恶心等，具有一定的危险性。这是硫化染料逐渐衰退的重要原因之一[11]。

由于硫化染料不溶于水，因而造成染色织物不耐摩擦且不耐氯漂。而且由于用于染色的硫化物大量地残留于被染物中，成品在保存中因空气的氧化产生硫酸根而使纤维脆化。使用量最大的黑色硫化染料的染色物在贮存中有脆损现象。

由于硫化染料溶解的作业性差，近年开发了液体商品，但只不过是预还原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是强碱性的危险物且伴有恶臭，贮存稳定性差，由于对物体有亲和性，易沾污且难洗脱[12]。硫化染料染色时需要先还原溶解才能上染纤维，后处理工艺步骤烦琐，整个染色过程工艺相对复杂。染色织物通常只局限于棉等纤维素纤维。硫化染料的色光较为暗淡，黑色是其最主要色谱，其次是蓝色、橄榄色和棕色[13]，很难满足现代社会人们对丰富多彩的颜色的需求。

6.2硫化染料染色问题的解决方法

随着一些国家对某些有致癌作用的偶氮类染料禁用，特别是C.I.直接黑38、C.I.直接蓝2。开发新型硫化染料特别是水溶性硫化染料，用于蛋白质纤维也将具有广泛的前景。目前，世界上90%的硫化染料应用时仍在使用硫化钠，而且是过量的，其中部分硫化钠用于染料的还原，但过量部分会产生含硫废水。将它直接排放，会对环境造成污染。硫化染料的进一步发展将取代目前使用的还原剂硫化钠。在这方面，成本的增加必须同目前用氯化法处理含硫废水的成本相接近。随着人们对环境的要求越来越高,环境保护越来越显得重要。进行硫化染料染色还原剂和氧化剂的生态选择显得很有必要。同时使用不含硫或含硫量极少的硫化染料，可使硫化染料的应用成为一个环境友好型的工艺[14]。

因此，提高硫化染料的染色速率以及染料利用率，从而减少废水中染料的残留量意义重大。染色速率涵义包括两个方面：(1)染液中染料被纤维表面的吸附速率；(2)染液中染料从纤维表面向纤维内部的扩散速率。硫化染料不溶于水，染色前必须先用还原剂将其充分还原溶解。对少数颗粒大、溶解性较差的硫化染料，在加入硫化钠后必须进行搅拌，甚至煮沸，以帮助染料充分溶解[15]。另一方面，对纤维素纤维进行改性处理，增加其与染料结合的基团数，从而提高染料利用率[16]。

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SulfurDyeandItsApplicationProspect

LiuCancan,GaoShuangfeng，ZhaoYamei

( Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048，China)

The status quo and development of sulfur dye were introduced.The dyeing mechanism and existing problems of sulfur dye were briefly stated,and solutions were presented.

sulfur dye； application； prospect； existing problem

TS193.63+4

A

1009-3028(2012)03-0046-04

2012-04-04

刘灿灿(1986—)，女，江苏徐州人，硕士研究生。