新型大分子磷氮阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用

张丽丽, 李 斌, 赵 巍, 许苗军

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

聚碳酸酯是一种无毒、高度透明的热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，耐冲击性，拉伸、弯曲、压缩强度高，良好的耐热性等一系列优点，被广泛应用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业等领域[1，2]。由于聚碳酸酯非常容易燃烧，且在燃烧时有热熔体产生,容易引起附近的材料着火,在上述应用领域难以满足阻燃防火的要求,因此在许多实际应用中必须对聚碳酸酯进行阻燃处理[3～7]。

对聚碳酸酯的阻燃改性分为含卤阻燃和无卤阻燃。虽然含卤阻燃剂对聚碳酸酯的阻燃效果较好，但燃烧时发烟量大，产生有毒气体，对环境危害很大的，因此目前国内外对聚碳酸酯的阻燃研究主要集中在无卤阻燃领域。含磷阻燃剂由于具有低毒、低烟、污染小、环境友好等优点，有效地克服了含卤阻燃剂的缺点。目前含磷阻燃剂大量应用在聚碳酸酯的阻燃改性中[8～12]。

为了提高阻燃效果，国际上众多研究者在合成阻燃剂时还引入氮元素，以达到磷氮协效阻燃的目的。磷氮系阻燃剂由于其协同作用，发烟量少，基本无有毒气体产生，不仅阻燃效果好，而且阻燃剂的用量也大大降低，可广泛有效地应用于改善聚碳酸酯的阻燃性能[13～16]。

本文以苯基膦酰二氯和哌嗪为原料合成了一种新型大分子含磷氮阻燃剂——聚苯基磷酰哌嗪(1, Scheme 1),其结构经1H NMR,31P NMR和IR表征。对阻燃聚碳酸酯(2)的极限氧指数(LOI)测试结果表明：添加7%的1时，2的LOI值达到34.8%, 1对聚碳酸酯具有很好的阻燃效果。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 300 MHE型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);PE-400型红外光谱仪(KBr压片);RM-200A型转矩流变仪;JF-3型氧指数测定仪(按GB/T 2406-1993标准)。

苯基磷酰二氯,工业品,上海凯赛化工有限公司;哌嗪,工业品,天津市光复精细化工研究所;聚碳酸酯(PC2805),工业品,德国拜耳公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在四口瓶中加入哌嗪8.6 g(100 mmol)和Et3N 28 mL的氯仿(100 mL)溶液,搅拌下于0 ℃滴加苯基膦酰二氯19.4 g(100 mmol),滴毕,于20 ℃反应14 h。抽滤，滤饼用冷水洗涤，于50 ℃真空干燥得白色粉末1,收率69.2%;1H NMRδ: 7.4～7.6(m, PhH), 2.9(s, NH);13P NMRδ: 25.1; IRν: 3 411(N-H), 3 056(C-H in Ph), 2 973, 2 910(C-H in CH2), 1 643(C=C), 1 438(P-C), 1 183(P=O), 1 119(P-N) cm-1。

1.3 2的制备

在鼓风干燥箱中聚碳酸酯于105 ℃烘干12 h; 1于80 ℃烘干12 h。将聚碳酸酯与1按设计配比在转矩流变仪中加热熔融混合均匀，压片制得2。

2 结果与讨论

2.1 合成1的条件选择

(1)r[n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪)]

苯基膦酰二氯100 mmol,其余反应条件同1.2,考察r对合成1的影响，结果见表1。从表1中可以看出，当r从1.0 ∶1.0变为1.0 ∶1.2时，收率逐渐增大；r从1.0 ∶1.2变为1.0 ∶1.3时收率降低。r=1.0 ∶1.2较为适宜。

表 1 r对合成1的影响*Table 1 Effect of r on synthesis of 1

*r=n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪);苯基膦酰二氯100 mmol,其余反应条件同1.2

表 2 反应温度和时间对合成1的影响*Table 2 Effect of reaction temperature and time on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反应条件同1.2

(2) 反应温度和反应时间

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反应条件同1.2,考察反应温度和时间对合成1的影响,结果见表2。由表2可见，当反应温度较低时，收率比较低;升至20 ℃时，收率69.2%，再升至40 ℃时，收率并未提高。较佳的反应温度为20 ℃。

从表2还可以看出，随着反应时间的增加，收率逐渐增加，当反应时间为14 h时，收率达到最高(69.2%);继续增加反应时间，收率不再增加。反应时间以14 h为宜。

(3) 溶剂

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反应14 h，其余反应条件同1.2,考察溶剂对合成1的影响,结果见表3。由表3可以看出，以极性的氯仿为溶剂时，其收率比以非极性的苯，乙醚做溶剂时高得多。应以氯仿为溶剂。

表 3 溶剂对合成1的影响*Table 3 Effect of solvent on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反应14 h，其余反应条件同1.2

综上所述，合成1的最佳反应条件为:苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,在氯仿中于20 ℃反应14 h，收率69.2%。

2.2 1添加量对2阻燃性能的影响

1添加量对2阻燃性能的影响见表4。从表4可以看出，随着1的添加量增加，添加7%的1时,2的LOI值为34.8%，说明2中磷氮的协效作用使1对聚碳酸酯产生了显著的阻燃作用，减缓火焰的传播速度，提高聚碳酸酯材料的阻燃性能，进而扩大了聚碳酸酯的应用领域。

表 4 1添加量对2阻燃性能(LOI值)的影响*Table 4 Effect of 1 loading amount on LOI value of 2

*按GB/T 2406-1993标准测试

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