TiO2-MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

王立慧, 杨先贵, 王公应

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院 研究生院,北京 100049)

碳酸二苯酯(DPC)是一类重要的精细化工中间体，低毒，环境友好，可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯。目前，合成DPC的方法主要有三种:光气法、酯交换法和氧化羰基化法。光气有剧毒，不易储存和运输，污染严重，而且副产物对环境有害，国际上逐渐被淘汰。氧化羰基化法[1～3]反应条件比较苛刻，设备造价昂贵，需要贵金属Pd作催化剂，极大地增加了成本。

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚[4～8]酯交换合成DPC是一条比较成熟的路线。但仍存在一些不足之处，如反应受热力学平衡的控制，限制了DPC的收率;同时反应过程中生成的产物甲醇与DMC形成共沸物，使分离后处理更加复杂;副产苯甲醚。草酸二甲酯与苯酚[9～13]酯交换生成草酸二苯酯，然后脱羰生成DPC，是一类环境友好的反应，在反应过程中，没有共沸物产生，后处理容易，但该反应要经历进一步的脱羰反应，增加了反应流程和工业成本。

Dow化学公司[14,15]通过DMC与乙酸苯酯(PA)的酯交换反应生产DPC。该反应具有较高的转化率和选择性，副产物醋酸甲酯羰化反应合成醋酸酐；醋酸酐与苯酚生产PA，同时联产醋酸。整个反应过程实现了“100%原子利用率”，是一条环境有好的绿色化学合成路线，具有极高的经济价值和良好的工业化前景。

目前，关于DMC与PA酯交换体系的催化剂研究不多，主要包括有机锡类[16]，有机钛类[17,18]均相催化剂，氧化物[19]等多相催化剂。均相催化剂是一类催化活性较好的催化剂，反应的收率较高，但均相催化剂在反应的后处理过程中比较繁琐，增加了反应的工艺成本。多相催化剂具有后处理简单等优点，但该体系多相催化剂的研究很少，因此当务之急是该体系多相催化剂的开发。

TiO2/SiO2是一类性能优良的催化剂，在已报道的一些酯交换[22～23]反应中表现出良好的催化活性。MoO3在DMC和PA酯交换[20～21]反应中表现出良好的催化活性。

本文采用分步等体积浸渍法制备了催化剂r%TiO2-q%MoO3/SiO2[1q-r, TiO2负载量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%, MoO3负载量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%]。

以DMC与PA酯交换合成DPC为探针反应，考察了1的催化活性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);日本理学D/max-2500型X-射线衍射仪(CuKα射线);岛津GC-2010型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器，毛细管色谱填充柱SPB-50[0.53 mm(Φ)×30 m(L)×0.5 μm(δ)]。

DMC, ≥99.0%,山东石油大学华胜股份有限公司；PA, ≥99.5%, Alfa Aesar；钛酸四丁酯[Ti(OBu)4],分析纯,成都市科龙化工试剂厂；四水合钼酸铵[(NH4)2MoO4·4H2O],分析纯,金堆城钼业科技有限责任公司；乙醇,分析纯,广东光华试剂厂；SiO2, 0.65 cm3·g-1, dBJH=46.8 Å, 554.6 m2·g-1，粒径<0.097 mm。

1.2 1的制备(等体积浸渍法)

将(NH4)2MoO4·4H2O的水溶液(超声振荡助溶)倒入SiO2中，等体积浸渍24 h，于120 ℃烘干;于550 ℃焙烧6 h制得催化剂q%MoO3/SiO2(1q)。

将q%MoO3/SiO2置Ti(OBu)4的乙醇溶液中等体积浸渍24 h,于120 ℃烘干;于550 ℃焙烧6 h制得催化剂r%TiO2-q%MoO3/SiO2(1q-r)。

1.3 1q和1q-r的催化活性测定

在带有智能控温系统的高压反应釜(250 mL)中加入DMC, PA以及1q或1q-r，密闭后用N2置换反应釜中的空气，并检查装置气密性;于150 ℃～200 ℃反应。置冷水中迅速降温，出料，产物作GC检测。计算转化率与选择性用以表征催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备条件

(1) 焙烧温度

酯交换反应条件:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反应7 h,其余反应条件同1.3。

以18-4为例，考察了焙烧温度对催化活性的影响，结果见表1。由表1可见，18-4的焙烧温度为550 ℃时，催化效果最佳，DMC转化率77.5%， MPC和DPC的总选择性87.2%，增加或降低焙烧温度，18-4的催化活性都有所下降。

(2)q

1q的制备条件同1.2,酯交换反应条件同2.1(1),考察q对1q催化活性的影响，结果见表

表 1 焙烧温度对18-4催化活性的影响*Table 1 Effect of calcination temperature on catalytic activity of 18-4

*T:焙烧温度;酯交换反应条件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反应7 h,其余反应条件同1.3

表 2 q对1q催化活性的影响*Table 2 Effect of q on catalytic activity of 1q

*MoO3负载量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%; PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 催化剂1.8 g, 于180 ℃反应7 h,其余反应条件同1.3

2。由表2可见，q对催化剂活性影响很明显，当q=4%时，DMC转化率52.3%， MPC和DPC的总选择性77.3%;随着q的增加，1q的催化活性整体呈上升趋势;当q=8%时，DMC转化率66.7%， MPC和DPC的选择性81.8%;继续增加q, 1q催化活性开始下降;当q=16%时，116的催化活性与18基本持平。考虑到催化剂活性组分的利用率，q选择8%较为适宜。

(3)r

18-r1.8 g,其余反应条件同2.1(2),考察r对18-r催化活性的影响，结果见表3。由表3可见，18经TiO2改性后活性显著提高。随着r的增加，18-r的催化活性有不同程度的改善。以18-4为催化剂时，DMC的转化率81.3%， MPC的选择性51.1%， DPC的选择性35.1%， MPC和DPC的总选择性86.2%，即r=4%是TiO2的最佳负载量。

表 3 r对18-r催化活性的影响*Table 3 Effect of r on catalytic activity of 18-r

*TiO2负载量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%; 18-r1.8 g,其余反应条件同表1

综上所述，制备催化剂的最佳条件为：焙烧温度550 ℃，q=8,r=4,其余制备条件同1.2。在最佳条件下制得的催化剂记为18-4。

2.2 催化剂的结构表征

1q和18-r的XRD谱图分别见图1和图2。由图1可见，14出现了MoO3的晶型结构(molybdite, syn-MoO3)，衍射峰分别为(110)， (040)， (021)， (101)， (060)和(002)，随着MoO3负载量继续增加，MoO3衍射峰强度逐渐增强。

2θ/(°)图 1 1q的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of 1q

从图2可以看出，18-r随着TiO2担载量的增加，MoO3的晶型峰强度逐渐降低。造成这种变化的原因可能是TiO2， MoO3， SiO2三种组分的相互作用，致使TiO2和MoO3均匀的分散在SiO2上。18-4起催化作用的主要是MoO3的晶型结构，以及TiO2和MoO3协同作用后形成的无定形状态。以18-8为催化剂时，起催化作用的主要是TiO2和MoO3协同作用后无定形状态，由于TiO2， MoO3与SiO2三种组分的相互作用，导致了MoO3的晶型结构几乎消失，致使催化剂活性轻微的下降(表3)。

2θ/(°)图 2 18和18-r的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of 18 and 18-r

2.3 酯交换反应条件的选择

(1) 反应温度与反应时间

以18-4为催化剂，其余反应条件同2.1(1),考察温度与时间对酯交换反应的影响，结果分别见表4和表5。由表4可见，温度对酯交换反应的影响很明显。温度从150 ℃升到200 ℃， DMC转化率，MPC和DPC的总选择性在整体上呈现上升趋势；反应温度为180 ℃时，DMC转化率77.5%， MPC和DPC的总选择性87.3%；继续提高反应温度，MPC和DPC收率有所下降。因此确定最佳温度为180 ℃。

表 4 温度对酯交换反应的影响*Table 4 Effect of reaction temperature on the transesterification

*以18-4为催化剂，其余反应条件同表1

从表5可以看出，时间对酯交换反应有一定程度的影响。反应时间在3 h～9 h， DMC转化率，MPC和DPC的选择性均呈上升趋势；当反应时间为7 h时，DMC转化率79.4%， MPC和DPC的总选择性86.5%；继续延长反应时间，MPC和DPC选择性有所下降，因此最佳反应时间为7 h。

表 5 时间对酯交换反应的影响*Table 5 Effect of reaction time on the transesterification

*以18-4为催化剂，其余反应条件同表1

(2) 催化剂用量

酯交换反应条件同2.1(1),考察18和18-4用量对酯化反应的影响，结果见表6和表7。从表6可以看出，18用量对酯交换反应影响明显，18用量为1.0 g时，DMC的转化率49.3%， MPC和DPC的总选择性64.8%，随着18用量的增加，DMC的转化率以及MPC和DPC的总选择性逐渐增加，当18用量为1.8 g时，DMC的转化率66.7%， MPC和DPC的总选择性为81.8%，继续增加18用量，DMC的转化率以及MPC和DPC的总选择性逐渐下降，因此18的最佳用量为1.8 g。

表 6 18用量对酯交换反应的影响*Table 6 Effect of 18 amount on transesterification

*以18为催化剂，其余反应条件同表1

从表7可以看出，18-4用量对酯交换反应有一定程度的影响，18-4用量在1.0 g～2.0 g，随着用量的增加，DMC转化率，MPC和DPC的总选择性变化不大;当18-4用量为1.4 g时，DMC转化率77.5%， DPC选择性49.4%， MPC和DPC的总选择性87.3%，即18-4的最佳用量为1.4 g。

表 7 18-4用量对酯交换反应的影响*Table 7 Effect of 18-4 amount on transesterification

*以18-4为催化剂,其余反应条件同表1

综上所述，18-4催化酯交换反应的最佳反应条件为:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反应7 h。在最佳反应条件下，DMC转化率77.5%， MPC和DPC的总选择性87.3%。

2.4 18-4的重复使用性能

在最佳反应条件下考察18-4的重复使用性能，结果见表8。从表8可以看出，18-4的催化活性随着使用次数的增加迅速下降。第一次使用时，DMC转化率77.5%， MPC和DPC的总选择性87.3%。经第一次使用后回收的18-4于550 ℃焙烧再生(18-42nd)， DMC转化率42.4%， MPC和DPC的总选择性80.9%；经第二次再生(18-43rd)， DMC转化率50.0%， MPC和DPC的总选择性65.2%。18-4使用后经焙烧再生，重复使用时的催化活性下降很快，可能是负载活性组分的流失所致。

表 8 18-4的重复使用*Table 8 Recycle of 18-4

*以18-4为催化剂,使用后回收，并于550 ℃焙烧再生6 h;酯化反应条件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反应7 h

3 结论

制备催化剂的最佳反应条件为：焙烧温度550 ℃，q=8,r=4,其余制备条件同1.2。在最佳条件下制得的催化剂记为18-4。

18-4催化酯交换反应的最佳反应条件为:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反应7 h。在最佳反应条件下，DMC转化率77.5%， MPC和DPC的总选择性87.3%。

18-4重复使用时，催化活性下降很快，可能是负载活性组分的流失所致。

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