新型2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯的合成及其液晶性能

谢建强， 朱光明， 唐玉生， 邓 登， 宋 斐

(西北工业大学 理学院 应用化学系，陕西 西安 710129)

在液晶高分子科学的发展过程中，对液晶基元的分子设计一直是液晶科学的研究热点。研究者[1～4]已经通过对液晶基元的设计、合成，并使其聚合或接枝到聚合物主链上，合成了不同主链的液晶高分子以及侧链液晶高分子化合物。

含有烯基的芳香酯类液晶基元既可以自身聚合制备液晶高分子化合物，也可以通过双键将液晶基元联结到高分子链上,形成侧链液晶高分子化合物，还可通过碳碳双键与聚硅氧烷中的Si-H键发生硅氢加成反应,生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[5～8]。

Scheme1

到目前为止,含有烯键的液晶化合物均以端基为主。张宝砚课题组[9～15]合成了一系列端基含烯键的液晶基元以及尾接型侧链聚硅氧烷液晶弹性体，并研究了其特性。而中间侧基含有功能双键的联苯酯类液晶化合物的研究报道较少。

本文分别以2,4-二羟基苯甲酸(1)和对苯基苯酚(6)为原料，设计并合成了两种液晶中间体2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸(5)和4-(4-丙基苯基)苯酚(10)； 5和10在4-吡咯基吡啶(4-PP)的催化下通过脱水酯化反应合成了一个新型的液晶化合物——2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯(11， Scheme 1)，收率81.2%,其结构经1H NMR，13C NMR和元素分析表征。用碘量法测定了11的烯键含量，并用DSC和POM研究了11的液晶性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Avance 400 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ型元素分析仪;岛津LC-10ATVP型高效液相色谱仪(LC-10ATvp-2色谱柱，DET: SPD-10AVP，柱温20 ℃，检测波长254 nm,流动相：A=V(甲醇) ∶V(乙腈)∶V(水)，2 mL·min-1;德国耐驰公司差示扫描量热仪(DSC， 10 ℃·min-1); Olympus BX51型数码摄像热台偏光显微镜(POM)。

85%水合肼;其余所用试剂均为分析纯,其中1-溴代辛烷使用前减压蒸馏，氯化亚砜用前经蒸馏纯化，烯丙基溴用前先用5%碳酸氢钠溶液少量多次洗涤后，再用蒸馏水洗涤数次，无水硫酸钠干燥、蒸馏备用。

1．2 合成

(1) 2，4-二羟基苯甲酸乙酯(2)的合成

在反应瓶中加入1 8.0 g(52 mmol)和乙醇40 mL(687 mmol)，搅拌下于60 ℃反应10 min；缓慢滴加浓硫酸3 mL(约30 min);微沸10 min;回流反应12 h。冷却至室温，加水4 mL，用无水碳酸氢钾调至pH 5.5(出现白色偏微红沉淀)，过滤，滤饼用甲醇(3×5 mL)洗涤，合并滤液与洗涤液，浓缩得深红色固体。用20 mL水溶解，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并萃取液，用水(3×5 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸脱溶得白色粉末2 5.24 g，收率55.4%,纯度99.7%(HPLC，下同)(流动相：A=7 ∶2 ∶1)； IRν： 3 520， 3 350， 2 960， 2 870, 2 850, 1 640 cm-1。

(2) 2-羟基-4-辛氧基苯甲酸乙酯(3)的合成

在反应瓶中加入2 8.0 g(44 mmol)，无水K2CO320.0 g和丙酮30 mL， N2保护下升温至回流。加入1-溴代辛烷12.0 g(62 mmol)的丙酮(20 mL)溶液，回流反应15 h。冷却至室温，过滤，滤饼用THF(3×5 mL)洗涤，合并滤液与洗涤液，浓缩得红棕色固体100 g，用甲醇重结晶，活性炭脱色得淡黄色粉末3 8.9 g，收率69.1%，纯度98.7%(流动相：A=66．0 ∶28.5 ∶5．0)； IRν： 3 210， 3 080， 2 931， 2 850， 1 740， 1 610 cm-1。

(3) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯(4)的合成

在反应瓶中加入3 8.0 g(27 mmol)，无水K2CO319.0 g和无水丙酮40 mL， N2保护下升温至回流;缓慢滴加烯丙基溴4.8 g(40 mmol)的丙酮(10 mL)溶液，滴毕，回流反应13 h。冷却至室温，过滤，滤饼用丙酮(3×5 mL)洗涤，合并滤液与洗涤液，减压浓缩后用甲醇(3×10 mL)洗涤得黄色液体4 7.4 g，收率81.1%，纯度99.9%(流动相：A=35 ∶55 ∶10)； IRν： 3 080， 2 931， 2 850， 1 740， 1 610 cm-1。

(4) 5的合成

在反应瓶中加入甲醇40.0 mL，水4.0 mL， 4 8.0 g(24 mmol)及NaOH 5.0 g，搅拌下回流反应6 h。蒸除甲醇，残余物加水200 mL，用浓HCl调至pH 2(析出大量白色絮状沉淀)，过滤,滤饼用混合溶剂[V(甲醇) ∶V(石油醚)=1 ∶4]重结晶得白色粉末5 6.76 g，收率92.3%，纯度99.2%(流动相:A=35 ∶55 ∶10)； IRν： 2 950， 2 925， 2 870， 2 853， 1 693， 1 600 cm-1。

(5) 4-丙酰基-4′-丙酰氧基联苯的(8)的合成

在四口烧瓶(冷凝管末端接入盛氢氧化钾溶液的尾气吸收瓶中)中加入6 8.0 g(47 mmol)和二氯甲烷30 mL，搅拌下于20 ℃缓慢滴加丙酰氯5.0 g(54 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液(约30 min);保温反应2 h;回流反应3 h得含4-丙酰氧基联苯(7)的反应液。

冰盐浴冷却至0 ℃～5 ℃，分批加入无水三氯化铝15.7 g，加毕，于0 ℃～5 ℃反应15 min；缓慢滴加丙酰氯5.0 g(54 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液(约40 min);于0 ℃～5 ℃恒温反应3 h;于室温反应5 h。倾入浓盐酸的冰水混合溶液中，分液，水相用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，合并有机相，用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，滤液浓缩得黄色固体8 13.1 g，用混合溶剂[V(甲醇) ∶V(乙醇)=1 ∶4]重结晶两次，活性炭脱色得浅黄色粉末8 11.6 g，收率87.1%，纯度97.9%[流动相：A=V(甲醇) ∶V(乙醇)=7 ∶3 ∶0]； IRν： 2 931， 2 940， 1 760， 1 670 cm-1。

(6) 10的

在反应瓶中依次加入8 8.0 g(28 mmol)，氢氧化钾4.0 g，一缩二乙二醇30 mL及水4 mL，搅拌下于80 ℃反应保温2 h得含4-丙酰基-4′-羟基联苯(9)的反应液。加入水合肼10 mL，于120 ℃反应4 h。将回流装置改为分水装置，缓慢升温至200 ℃分水除水和水合肼约30 min；回流反应8 h。冷却至40 ℃，倾入40 ℃的饱和NaCl溶液(40 mL)中，用浓盐酸调节至pH 7(析出大量白色絮状沉淀)，过滤，滤饼用冷水洗涤至中性，用乙醇重结晶得白色固体10 3.8 g，收率63.7%，纯度98.1%(流动相：A=7 ∶3 ∶0)； IRν： 2 950， 2 930， 2 862， 1 600， 1 650 cm-1。

(7) 11的合成

在反应瓶中依次加入5 8.0 g(26 mmol)， 10 6.0 g(27 mmol)，N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC) 7.0 g(34 mmol)及二氯甲烷30 mL，搅拌使其溶解;加入催化剂 4-PP 40 mg，于室温反应20 h。过滤，滤饼用二氯甲烷(3×10 mL)洗涤，合并滤液与洗涤液，用10%KOH溶液(5×10 mL)洗涤后，用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，浓缩滤液得浅黄色油状物，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶2]纯化得白色固体，用混合溶剂[V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]重结晶得白色半透明晶体11 10.6 g，收率81.2%，纯度99.93%(流动相：A=7 ∶2 ∶1)；1H NMRδ： 8.07(d,J=8.7 Hz, 1H, 2-H), 7.54～7.63(d,J=8.5 Hz, 8，10-H), 7.52(d,J=7.5 Hz, 2H, 21，25-H), 7.22～7.33(m, 4H, 7，11，18，20-H), 6.44～6.57(m, 2H, 1，5-H)， 6.07(ddt,J=16.1 Hz, 9.8 Hz, 6.1 Hz, 1H, 15-H)， 5.58(dq,J=16.1 Hz, 1.6 Hz, 1H, 16-H), 5.28(dd,J=9.8 Hz, 1.5 Hz, 1H, 16-H)， 4.64(dt,J=6.1 Hz, 1.6 Hz, 2H, 14-H), 4.03(t,J=6.2 Hz, 2H, 33-H), 2.62(t,J=7.8 Hz, 2H, 23-H)， 1.74～1.85(m， 2H, 32-H), 1.67～1.72(m， 2H, 24-H), 1.41～1.52(m, 2H, 31-H), 1.20～1.40(m, 8H, 27，28，29，30-H), 0.94～1.03(m, 3H, 25-H), 0.84～0.92(m, 3H, 26-H)；13C NMRδ： 12.98(C25), 14.01(C26), 22.93(C27), 24.48(C24), 26.49(C31), 28.71(C32), 28.96(C30), 29.06(C29), 31.64(C5), 38.11(C23), 69.64(C33), 71.17(C14), 104.65(C5), 107.03(C1), 113.63(C3), 117.52(C16), 122.06(C7, C11), 127.25(C8, C10), 127.99(C18, C20), 130.21(C17, C21), 133.98(C2), 134.46(C15), 134.74(C9), 139.07(C22), 141.84(C19), 153.11(C12), 162.31(C4), 165.05(C6), 167.58(C13)； IRν： 2 920， 2 857， 1 728， 1 690， 1 601 cm-1； Anal.calcd for C33H40O3： C 79.2， H 8．00； found C 79.14, H 8.02。

2 结果与讨论

2．1 表征

从1H NMR数据[8.07(d,J=8.7 Hz, 1H, 2-H)]和13C NMR[12.98(C25)]数据，结合元素分析结果，推断11的结构与Scheme 1预期吻合。

2．2 11的烯键含量测定和热稳定性

采用Br2的碘量滴定法测得11中的不饱和烯键值为0．997 5。考虑到11的纯度不是100%，我们认为侧链烯丙基的引入是成功的，且每摩尔分子含1 mol的烯键。

为避免测定11的液晶性能时由于发生聚合反应导致其对液晶性判断失误，将11于200 ℃保温10 min，降至室温，用Br2的碘量滴定法测得11的烯键值为0.996 7。考虑滴定误差等因素，我们认为在不加引发剂的条件下，11在200 ℃以下不会发生热聚合。

2．3 11的液晶性能

用B型熔点仪测得11的m.p.为69 ℃～71 ℃，其过程为：毛细管底部化合物先呈固体不透明，加热到熔点温度区间，慢慢熔化，超过熔点区间后，毛细管底部透明；继续加热至200 ℃，让其自然降温，在50 ℃左右，毛细管底部化合物开始变成有条状黄带的白色；继续冷却到室温未出现任何变化。将毛细管取出，打破毛细管底部，发现底部物体并非凝固的固体。由此过程初步判断11为单向液晶，即降温时才出现液晶态。

为证明上述观点，采用DSC对11进行测定,结果见图1。由图1可见，11在升温过程只出现一个宽肩峰，应该对应于由固态转变为熔融态，其峰值为熔点；冷却曲线上，出现两个放热峰，高温峰值应该对应为由各向同性态的液体转变为各向异性的液晶态。

图2是11的POM照片(先将11加热至熔点以上，然后自然降至室温时拍摄)。由图2可见，11呈现黄黑相间的纹影状偏光图，具有向列相液晶态的特点，由此可以判断11为向列相液晶。

Temperature/℃图 1 11的DSC曲线Figure 1 DSC curve of 11

从图1和图2结果可判定11为单向向列型液晶化合物，m.p.69.2 ℃，液晶区间55.8 ℃～12.1℃，宽度43.7 ℃； 11在过冷态出现液晶相。

从11的结构分析我们认为，由于11在苯环侧向上具有较大取代基团(烯丙基)，导致其长的钢棒状结构被扭曲，分子共平面性变差。由于支链的位阻作用，分子不容易靠近取向排列，在加热升温时，紧密堆积的分子由于支链存在使得分子之间彼此压迫，沿长轴取向困难，排列混乱，而在固态，分子比较难移动出一定的空间错开支链的位阻便于排列，所以在加热时，化合物直接出现熔融的液态，没有液晶相。当降温时，由于液态分子热运动强烈，分子间移动相对容易，所以分子能够避开位阻完成取向排列，出现液晶态。

2 结论

设计并合成了两种新型液晶中间体[2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸和4-(4-丙基苯基)苯酚]和一个新型的液晶化合物[2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯(11)]， 11的烯键值为0.997 5， m.p.69.2 ℃，液晶区间55.8 ℃～12.1 ℃，宽度43.7 ℃，是一个单向向列型液晶化合物。

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