不同乳液聚合物和硅酸盐水泥的相互作用

曹 强

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

不同乳液聚合物和硅酸盐水泥的相互作用

曹 强

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

用乳液聚合法在水介质中合成了带不同电荷的乳液粒子，通过检测流动电位测定乳液的电动性能.通过测定zeta电位和聚合物在水泥颗粒上的吸附量，研究了有机乳液聚合物与水化水泥粒子的相互作用.结果表明:阴离子乳液从水泥孔隙溶液中吸附大量的Ca2+，水泥粒子zeta电位证明水化水泥表面能吸附乳液粒子.通过zeta电位和用沉淀法——紫外可见分光光度计测定得到的乳液在水泥表面的饱和吸附量是一致的.

乳液聚合物;吸附;流动电位;zeta电位;水泥

0 引言

众所周知，在工程应用中用乳液分散剂改性普通硅酸盐水泥体系很普遍.乳液的使用可以提高新拌砂浆和硬化混凝土的诸如内聚力、粘附性和耐折强度等重要性能［1－3］.多年来，聚合物分子和水泥相互作用的研究成为一个热点，许多报道涉及到添加乳液聚合物的水泥基体系的材料性能［4－5］.然而，有关聚合物胶体乳液和水泥无机粘合剂表面相互作用的研究却不多见.这可能归因于体系的复杂性，因为水泥和乳液都是由复杂的非均相成分构成:乳液主要由聚合物粒子连续相和乳化剂(表面活性剂)构成;而普通硅酸盐水泥是一个包含硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸四钙、石灰和石膏的多相反应性体系.乳液粒子和水泥的相互作用对于水泥早期水化、乳液粒子在水泥浆体中的分布以及硬化水泥基材料的性能有重要的影响.

本研究中，我们采用乳液聚合的方法合成了带有不同电荷(阳离子型和阴离子型)的乳液，通过流动电位分析了乳液在水泥颗粒上产生吸附的驱动力;通过测定zeta电位的方法探索了乳液和水泥粒子在水介质中的相互作用;通过沉降实验和紫外分光光度计考查了乳液在水泥粒子上的吸附特性.并对用zeta电位测定法和沉降—紫外光谱法得出的乳液在水泥粒子上饱和吸附量进行了对比.

1 实验

1.1 实验材料及仪器

材料:

苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，过硫酸铵，天津市红岩试剂厂;偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA)，上海沪峰生物科技有限公司;OP－10，Tween 80，天津市化学试剂厂;甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，武汉合中生化有限公司;普通硅酸盐水泥32.5R，陕西秦岭水泥厂.

仪器:

W201B恒温水浴锅，上海申胜生物技术有限公司;JJ－3搅拌器，常州国华电器有限公司;PCD 03胶体电荷分析仪，德国Mutek公司;双光束紫外可见分光光度计UV1900 PC，上海佑科仪器仪表有限公司;DT 1200 zeta电位分析仪，上海富格仪器有限公司.

1.2 聚合物乳液的制备

用一个带有搅拌器、冷凝管、滴料装置和控温装置的200mL的四口烧瓶，采用半连续法制备乳液样品.首先，给四口烧瓶中加入引发剂水溶液并加热至80℃;然后，向烧瓶内以恒定速度在3小时内滴加完由乳化剂、水和单体组成的乳液.所有乳液样品在制备时保持去离子水和反应物的质量相同，即固含量为50%.聚合物乳液组成见表1.

表1 阳离子和阴离子乳液的组成

1.3 聚合物乳液电动性能的测定

使用胶体电荷分析仪检测乳液的电动性能，测定Ca2+对聚合物乳液流动电位的影响.将0.25mol/L的CaCl2水溶液逐渐加入到质量分数为0.01%的聚合物乳液分散剂中，测定不同Ca2+浓度下聚合物乳液流动电位.

1.4 zeta电位的测定

用电位分析仪测定水泥悬浮液的zeta电位，水泥粒子的zeta电位从胶体振动电流计算得到.DT 1200电位分析仪能产生振荡的电动声音放大信号，这些信号能诱导悬浮粒子运动，进而产生电场或电流，电流可以换算成zeta电位.这种方法的工作原理文献中有详细描述.配制水/灰比为9的水泥浆体，固含量为50%乳液以0.5%(占固体水泥质量百分比)的梯度增量加入水泥浆体中，直至用量增加至水泥质量的6%(占固体水泥质量百分比).以水泥颗粒的zeta电位做函数，聚合物乳液用量做自变量绘制曲线.

1.5 乳液吸附量的测定

根据水泥吸附乳液胶粒前后溶液中乳液浓度变化，用紫外—可见光分光度计法测定吸附前后聚合物的浓度，按公式(1)计算吸附量［6］.

其中ns是吸附量(mg/g)，C0和C分别表示乳液吸附前后的浓度(mg/mL)，V(mL)是溶液体积，m(g)代表水泥的质量.

配制水/灰比为9的水泥浆体，向水泥悬浮液中加入固体水泥0%—10%的乳液聚合物，用沉降的方法将水泥颗粒和液体分离开之后，取100μL的上层清液稀释至1/500，用紫外—可见光分光光度计测定上清液中未被吸附的乳液浓度.其中阴离子乳液特征吸收波长为225nm，阳离子乳液特征吸收波长为219nm.

2 结果与讨论

2.1 乳液与Ca2+的相互作用

在水泥水化时，钙是水化相的主要组成部分，水泥孔隙溶液中Ca2+浓度介于0.3—1.0g/L.因此，研究乳液胶体和Ca2+的作用及其和水泥表面相互作用很重要.聚合物乳液在不同浓度Ca2+溶液中的流动电位结果如图1所示.Ca2+和阳离子分散剂C的相互作用微不足道，乳液胶体的流动电位从388mV少量下降到了195mV，原因是Ca2+浓度的提高增加了溶液离子强度，较高的电解质浓度会压缩双电层，结果导致流动电位有所下降.与此相比，乳液流动电位是负值且Ca2+对阴离子乳液分散剂有着强烈的影响，阴离子乳液B总是比阴离子乳液A的流动电位低一些，这是由于前者比后者的甲基丙烯酸含量高.随着Ca2+浓度的增加，乳胶粒子表面电荷向其等电点下降，这个结果归因于聚合物中－COO－对Ca2+的络合.显然，乳液B比乳液A能络合更多的Ca2+.由以上数据分析可知，在Ca2+浓度为0.3—1.0g/L的水泥孔隙溶液中，阴离子乳液A和B在吸附和络合Ca2+以后，其表面阴离子电荷已经变得很微弱.

图1 钙离子浓度对流动电位的影响

图2 乳液用量对水泥粒子zeta电位的影响

2.2 水泥浆体zeta电位结果讨论

当水泥进入水中就会变成反应性颗粒，进而由不同水化相形成非均相表面，这种结构是由水化水泥表面电荷分布不均匀引起的.硅酸盐水化产物表现出阴离子表面电荷，而铝酸盐水化产物表现出阳离子表面电荷.因此，水化水泥粒子能够为正电性和负电性的胶体、分子和离子提供吸附点，这方面已经展开过广泛的研究［7－9］.这样，当带电荷的乳液分散剂发生吸附时，水泥粒子zeta电位就会变化.三种乳液作用于水泥浆体的zeta电位结果见图2.从图中可以看出，不使用乳液时水泥粒子zeta电位的初始值是－15mV.随阳离子乳液用量的增加，zeta电位也随着增加，当用量为固体水泥质量4%左右时，zeta电位达到了最大值+12.6mV.所以，此用量对应于水泥对乳液的饱和吸附量.显然，带正电荷的乳液和带负电荷的水泥粒子有强烈的作用.阴离子乳液使水泥粒子zeta电位值降得更低，随两种阴离子乳液用量的增加，zeta电位从初始的－15mV分别降低到－41mV(A)和－45.8mV(B)，都是在用量约为4.5%时达到饱和吸附量.

2.3 对乳液吸附的讨论

水泥颗粒对阴、阳聚合物乳液的吸附等温线见图3.从图中可得到，对于阳离子分散剂C，当用量为固体水泥质量的4%时达到饱和吸附点，这和图2中zeta电位曲线得到的结果相一致.图3显示乳液C的饱和吸附量为28mg/g水泥.对于两种阴离子乳液分散剂，其等温吸附曲线很接近，当用量约为固体水泥质量的4.5%时得到其饱和吸附量(45mg/g水泥).从图3中意外地发现两种阴离子乳液胶粒在带有正电荷的水泥表面具有相当大的吸附量，这与水泥浆体孔隙溶液中存在一定量的Ca2+，能导致乳液的阴离子电荷很低(图1)有一些矛盾.这种显著的吸附量可能是由吸附过程中熵的增加驱动的，而不是靠水泥和乳液之间的静电引力.

图3 乳液与水泥吸附等温线

3 结论

(1)zeta电位结果表明，乳液粒子和水泥颗粒表面有强烈的相互作用.因为水化水泥颗粒呈现出非均相电性表面，阳离子乳液可以吸附在负电荷表面区域，而阴离子乳液吸附于正电荷表面区域.

(2)用紫外分光光度计法测定两种电荷的乳液在水泥粒子上的饱和吸附量验证了zeta电位法的准确性.因此，zeta电位法是一种准确测定乳液饱和吸附量的更便利的方法.

(3)在水泥浆体中，Ca2+会使阴离子型乳液的阴离子性变弱.静电引力是带有低阴离子电荷的乳液与水泥粒子吸附的次要作用力，其主要作用力需要进一步研究.

［1］张水，于洋，宁超，等.苯丙乳液改性水泥砂浆的性能研究［J］.混凝土与水泥制品，2010，38(2):9－12.

［2］姜青松，罗俊，胡孝勇.硅丙乳液/水泥基复合防水粘接涂层的研制［J］.中国胶粘剂，2011，20(5):39－43.

［3］张金喜，金珊珊，张江，等.聚合物乳液改性水泥砂浆基本性能研究［J］.北京工业大学学报，2009，35(8):1062－1068.

［4］Jenni A，Zurbriggen R，Holzer L.Changes in microstructures and physical properties of polymer-modiedrtars duringwet storage［J］.Cement and Concrete Research，2006，36(1):79－90.

［5］Colak.A.Properties of plain and latex modified Portland cement pastes and concretes with and without superplasticizer［J］.Cement and Concrete Research，2005，35(8):1510－1521.

［6］LV Sheng-hua，GAO Rui-jun，DUAN Jian-ping.Effects of Chemical Structure on Adsorption of Polycarboxylate Superplasticizers on Cement Particles［J］.Applied Mechanics and Materials，2011，80(8):185－189.

［7］Plank J，Hirsch.C.Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption ［J］.Cement and Concrete Research，2007，37(4):537－542.

［8］Anatol Zingg，Frank Winnefeld，Lorenz Holzer，et al.Adsorption of polyelectrolytes and its influence on the rheology，zeta potential，and microstructure of various cement and hydrate phases［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，323(2):301－312.

［9］Plank J，Sachsenhauser.B.Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution ［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(1):1－5.

Interaction between Different Latex Polymers and Portland Cement

CAO Qiang
(School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714000，China)

Differently charged latex particles were synthesized in aqueous media by emulsion polymerization technique.Electrokinetic latex surface properties were investigated by means of streaming potential measurements.The interaction between organic latex polymers and the surface of hydrating cement was investigated by measuring the zeta potential and adsorbed amount of polymer on cement.The results indicate that the anionic latexes adsorb a considerable amount of Ca2+from the cement pore solution.Adsorption of the latex polymers on the surface of hydrating cement was confirmed by zeta potential measurements.The latex dosages are required to achieve saturated adsorption on the cement surface obtained from zeta potential measurements correspond well with those determined in the sedimentation-UV spectrophotometer test.

latex polymers;adsorption;streaming potential;zeta potential;cement

TQ316.33

A

1009—5128(2012)06—0054—04

2012—01—03

渭南师范学院科研计划项目(07YKZ027)

曹强(1980—)，男，陕西蓝田人，渭南师范学院化学与生命科学学院讲师，陕西科技大学在读博士.研究方向:轻化工助剂.

【责任编辑 曹 静】