水中半挥发性有机物分析前处理技术探讨

2012-11-16曹旭静

绿色科技 2012年4期

曹旭静，黎莉

（江苏省镇江环境监测中心站，江苏镇江212004）

1 引言

半挥发性有机物（SVOC）系指可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等一大类化合物，多数具有“致癌”、“致畸”和“致突变”的特性，其中20多种已被我国环保部和美国环保局（EPA）列入优先监测的有机污染物“黑名单”。这类污染物经过淋溶挥发和沉降等过程，在土壤、水体和大气等环境介质中不断迁移，对人类的身体健康造成危害。目前，对半挥发性有机物的检测一般都用气相色谱质谱法，而其前处理技术一直是人们研究的重点，随着科技的进步，其前处理技术也一直在更新。前处理方法主要有液－液萃取法（LLE）＋KD浓缩＋氮吹、固相萃取法（SPE）＋氮吹、固相微萃取法（SPME）和磁力搅拌吸附萃取（SBSE）。

2 水中半挥发性有机物分析前处理技术

2.1 液－液萃取（LLE）＋KD浓缩＋氮吹

用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。半挥发性有机物的萃取，其最传统的方法就是这种方法。将1L水样加入到2L分液漏斗中，用广泛pH值试纸检查样品pH值，加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11，样品瓶中加入60mL二氯甲烷，振摇30s冲洗瓶壁，之后转移至分液漏斗中。如果乳化现象严重，需要采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳。以同样的方法重复萃取3次，将合并的萃取物标明为碱－中性组分。然后用硫酸溶液将水相pH值调至小于2，分别用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相3次，合并二氯甲烷相，萃取物标明为酸性组分。

全部二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠，进行干燥，然后进行K－D浓缩，最后用氮气吹脱至约1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，进行GC－MS分析［1］。

2.2 固相萃取法（SPE）＋氮吹

固相萃取：固相萃取（SPE）技术基于液－固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化，是一种包括液相和固相的物理萃取过程；也可以将其近似的看作一种简单的色谱过程。SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品通过一吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。

固相萃取仪分盘式和小柱两种形式，柱式SPE：针对填料保留机理的不同（填料保留目标化合物或保留杂质），操作稍有不同。如果填料保留目标化合物，固相萃取操作一般有4步：活化，除去柱子内的杂质并创造一定的溶剂环境；上样，将样品用一定的溶剂溶解，转移入柱并使组分保留在柱上；淋洗，最大程度除去干扰物；洗脱，用小体积的溶剂将被测物质洗脱下来并收集。如果填料保留杂质，固相萃取操作一般有3步：活化，除去柱子内的杂质并创造一定的溶剂环境。上样，将样品转移入柱，此时大部分目标化合物会随样品基液流出，杂质被保留在柱上。故此步骤要开始收集；洗脱，用小体积的溶剂将组分淋洗下来并收集。合并收集液。此种情况多用于食品或农残分析中去除色素。

江苏省环境监测中心站的周雯研究了用柱式SPE－GC／MS法测定饮用水中半挥发性有机物［2］；罗添，周志荣等用柱式SPE－GC／MS法测定饮用水中104种半挥发性有机物，大多数目标化合物的方法检出限低于0.01μg／L［3］。

盘式SPE表观上它与膜过滤器十分相似。盘式萃取器是含有填料的聚四氟乙烯（PTEE）圆片或载有填料的玻璃纤维片，后者较坚固，无须支撑。填料约占SPE盘总量的60%～90%，盘的厚度约1mm。由于填料颗粒紧密地嵌在盘片内，在萃取时无沟流形成。SPE柱和盘式萃取器的主要区别在于床厚度／直径比。浙江省环境监测中心叶伟红等［4］用盘式固相萃取技术研究了填料、洗脱剂和酸碱性的选择对地表水中半挥发性有机物萃取回收率的影响。Majors等［5］比较了SPE盘和SPE柱的特点，对于等重的填料，盘式萃取的截面积比柱约大10倍，因而允许液体试样以较高的流速通过。SPE盘的这个特点适合从水中富集痕量的污染物。

2.3 固相微萃取（SPME）

SPME技术利用涂有吸附剂（PDMS／PA）的石英纤维萃取头吸附样品中的待测物，从而达到萃取浓缩的目的，实质上是一种待测物在基体样品和固定相之间取得平衡的技术。在一定条件下，待测物在固定相上有较高的分配系数时，可以将其定量萃取出来。SPME有2种萃取系数时，可以将其定量萃取出来。SPME有2种萃取方式：一是直接进入式萃取；二是顶空萃取。直接固相微萃取是萃取过程中，萃取头直接插入样品进行萃取，该方式同时适用于气体和液体，通常挥发性较差的物质都是进行直接固相微萃取，适用于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。顶空固相微萃取是将萃取头置于样品上方，分析物先挥发到顶空气相，然后再分配到涂层固定相，整个过程是一个水相、气相和涂层之间的三相分配过程。适用于分析废水、油脂、腐殖酸等复杂基体的样品和固体样品中挥发、半挥发性有机化合物（图1）。

图1 SPME的萃取过程

常州市环境检测中心站的李春玉、戴玄吏采用固相微萃取－毛细管柱电子捕获气相色谱法测定水源地水中18种半挥发性有机物，优化了萃取纤维、时间、温度、pH值、转子转速、离子强度等萃取条件。方法线性良好，18种化合物的检出限为0.000 2～0.1μg／L，实际水样加标回收率为84.3%～109%［6］。

2.4 磁力搅拌吸附萃取（SBSE）

搅拌子吸附萃取法是一种新型的样品分离富集技术。该法是将PDMS涂层涂布在搅拌子上，通过自身搅拌完成萃取过程，避免了固相微萃取过程中磁子搅拌的竞争吸附。将磁性搅拌子放于样品溶液中，待测物被吸附在PDMS相，浓缩后分析物通过一个热解析仪装置进行热解析（与GC联用）或溶剂解析（与HPLC联用）从搅拌子上解析出来后直接进行色谱分析。由于覆盖在SBSE棒上的PDMS涂层要比SPME针头上的要厚，因此SBSE的浓缩能力要比SPME要强。

将适量的样品放于一样品瓶中，加入搅拌子见图2，搅拌30～120min。将搅拌子插入玻璃解吸管，并将玻璃解吸管放入热解吸装置，于200～300℃解吸，用GC－MS分析检测。

图2 SBSE搅拌子

顾海东、陶冠红等［7］采用搅拌棒吸收萃取（SBSE）－溶剂解吸一气相色谱／质谱联用法测定饮用水源水中7种多氯联苯单体，优化了萃取和解吸条件。方法在5～100ng／L范围内线性良好（r≥0.979），7种多氯联苯单体的检出限为0.8～3.4ng／L（100mL水样SBSE萃取2h），加标10ng／L时实际水样回收率为93.0%～116%。

固相微萃取技术是20世纪90年代初提出并发展起来的用于吸附并浓缩待测物中目标物质的样品制备方法，该技术是在固相萃取（SPE）的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，由于其萃取相的体积远远小于样品体积而定义为微萃取。它几乎克服了传统样品处理方法的所有缺点，无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，能够与气相或液相色谱仪联用，可手动和自动操作，使得样品处理技术及分析操作简单省时。

SBSE技术与SPME技术的原理类似，又一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓缩的技术。由于其涂敷PDMS体积是SPME涂敷最大量（0.5μL）的50～250倍，故其灵敏度可比SPME低至1 000倍。图3表示分别采用SPME和SBSE法提取10mL水样，溶质的理论回收率与KO／W的关系。