燃煤痕量重金属的排放与控制技术研究进展

赵 珂，彭良梅，付 建

（成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都610059）

1 引言

煤中的痕量元素一般指含量低于100×10－6的元素，如B、Be、Ge、Cd、Co、Cu、Mn、Pb、Ni、Ba、Sb、Hg、Cr、As、Se、V等。痕量重金属元素经过复杂的燃烧过程，最终随着烟气、飞灰和炉渣排入环境，有些易挥发的元素随着温度降低富集在亚微米颗粒表面并随之排入大气，对生态环境造成污染。而且痕量重金属元素及其化合物大多毒性极大，不易被微生物降解，能在人体内沉积，其中 As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se最受关注［1］。随着人们对环境质量要求的不断提高，燃烧系统中潜在有毒重金属元素的最终去向引起了各国的重视［2］，一些发达国家已制定了相应的排放标准［3］，学者也对痕量重金属元素在煤中的赋存分布、燃烧过程中的排放与控制等方面开展了富有成效的研究。

2 赋存和结合形式

痕量重金属元素在煤中的赋存形式有很大的差异，主要以有机物、无机物或同时以2种方式存在（图1）。无机物形式有硫化物及非硫化物，包括碳酸盐、硅铝酸盐等，如 As、Cd、Cu、Pb、Ni等亲硫元素，常以硫化物形式存在［4］。有些元素则具有较强的有机亲和性，它们以金属有机化合物、螯合物、络合物或以共价键和分子吸附方式与煤中的有机基质结合。如B、Ba、Cu、Mn、Sr和Zn等元素能置换－COOH和－OH中的氢，形成金属有机化合物［5］。

国内外对痕量重金属元素在煤中的赋存状态进行了广泛的研究，郭欣［6］等采用化学连续浸提实验对3种煤中Hg、As、Se的赋存形态进行研究发现：Hg主要以硫化物和残渣态形式存在，As主要以硫化物形式存在，而Se则赋存在硫化物、有机物及残渣态中。吕海亮［7］等发现烟煤中As和Cd主要赋存在黄铁矿中，Cr以硅铝酸盐形态为主，Pb则在硅铝酸盐、碳酸盐和硫化物中均有分布。总体而言，煤中痕量元素的赋存分布如表1所示。

总之，痕量重金属元素在煤中的赋存形式和含量分布与煤种有很大关系［8，9］，不同煤种由于煤化作用过程的不同，其痕量元素的含量和亲和程度有显著变化。

3 燃烧和汽化过程中的行为

燃煤烟气中粒径为0.1～1μm颗粒［10］的脱除至今仍是燃烧后控制的巨大挑战，而燃煤过程中飞灰颗粒的形成机理和痕量元素的排放特性研究是对重金属控制的基础理论工作。

3.1 飞灰颗粒形成机理

煤经过高温燃烧和汽化后，生成的飞灰颗粒呈双峰分布［11］，包括：亚微米颗粒，空气动力学直径为0.1～1μm，主要由无机组分汽化、凝结、成核形成；残灰颗粒，空气动力学直径大于1μm，主要由煤内部和离散矿物熔融、凝聚和焦炭、矿物破碎形成。煤燃烧过程中飞灰颗粒形成的重要过程如下［12］。

（1）燃烧高温下，易挥发性痕量元素和无机矿物以原子态或化合物的形式汽化，汽化行为与煤种、燃烧温度和烟气环境等因素密切相关，还原性烟气气氛和高温环境下更有利于无机物质和元素的挥发［13，14］。

表1 煤中痕量元素的分布

（2）汽化产物在局部过饱和条件下发生均相成核，并通过凝并和聚结形成亚微米颗粒。同时，在烟气中已形成的飞灰颗粒与受热表面发生异相凝结。此过程主要受燃烧温度和停留时间的影响［15］。

（3）焦炭燃烧过程中，表面碳发生氧化，其中的大部分矿物颗粒在高温下呈现熔融状态，由于表面张力的作用，附着在焦炭表面形成球状灰滴。随着焦炭燃尽，灰滴发生凝聚形成粒径较大的残灰颗粒。而在燃烧中期阶段，一些难熔的矿物组分会首先成核并形成细粒径的气溶胶基核，再通过凝聚和凝结形成较大颗粒［16］。矿物颗粒的凝聚程度主要受燃烧模式、温度、煤种、构成形式和矿物本身性质等因素影响［17］。

（4）由于大孔隙（＞0.05μm）的存在，燃烧过程中，焦炭和矿物容易形成中空球体结构而发生破碎生成较大的飞灰颗粒，破碎率越高生成的飞灰颗粒粒径越小。研究证明，破碎程度不仅受煤种影响，还与烟气环境、燃烧模式、温度等因素有关［15，18］。图2［19］展示了燃煤过程中飞灰颗粒的形成机理。

3.2 富集规律和排放分布

高温下汽化的重金属元素随后会在下游低温区发生成核或凝结，汽化组分向固相或液相的转化是决定痕量元素最终形态分布的关键因素。痕量元素在燃烧系统中有以下排放途径：粗残渣（燃烧器底灰；炉渣）、飞灰颗粒和随烟气排放［20］。

对1台220MW燃煤电站排放物中不同痕量元素的分布特征进行了测试［21］，研究结果得出（图3）：易挥发性元素如Hg和Se由于高蒸汽压仍然大部分以气相形式排放；As、Cr、Cd在燃烧温度下部分挥发，随后凝结在飞灰颗粒表面；其他元素则主要分布在飞灰颗粒和底灰中。根据痕量元素排放分布可将其分为3类：第1类为不挥发元素，均匀分布在飞灰和炉渣中；第2类为可挥发元素，大部分富集于飞灰颗粒中，部分随飞灰散发到大气环境中，如 As、Be、Cd、Cu、Ge、Pb、Sb、Zn、Co、Cr等；第3类为易挥发元素，主要分布在气相中，如Hg、Se等［22，23］。

大量研究表明［24～26］，绝大多数痕量元素具有在微细颗粒中富集的倾向，富集程度随飞灰粒径的减小而增大。同时，富集程度还与元素挥发性、烟气气氛、燃烧工况、温度等因素有着密切关系。而飞灰对痕量重金属元素的富集作用主要有：物理、化学吸附作用；重金属在飞灰表面的凝结；飞灰与重金属发生化学反应生成稳定的化合物［27］。

图2 煤燃烧过程中飞灰颗粒形成机理（蓝圈代表还原性气氛）

图3 痕量元素在排放产物中的相对分布

4 排放控制技术

痕量重金属元素排放的控制机理主要有：减少煤中重金属元素的含量；抑制和减少富集重金属元素的亚微米颗粒的形成；控制尾部颗粒物的排放。相应地，可分为燃烧前预处理、燃烧过程控制和燃烧后控制等3种方式，见表2。

燃烧前预处理包括洗煤技术和浮选法，主要通过一系列物理化学方法脱除原煤中的灰分、硫分和矿物质，达到控制痕量元素的目的［28，29］。

燃烧过程控制主要是固体吸附剂注入与细粒子团聚促进技术。在燃烧过程中注入固体吸附剂可为气态物质冷凝提供表面积，还可与痕量元素蒸汽发生化学反应，从而控制其排放［30，31］。而通过喷入团聚剂可促进细微颗粒团聚长大成较大颗粒易于捕获［32，33］。

燃烧后控制主要有高效除尘、湿式烟气脱硫法和喷雾干燥法。这些方法可以有效捕获大部分痕量元素，但对少数易挥发性痕量元素（如Hg）的捕获效果不大［34～36］。

表2 燃煤痕量重金属控制技术

5 结语

（1）系统测试了典型煤种及其灰中痕量元素的赋存分布及富集状况，全面探讨煤中伴生元素与有机组分和矿物质的联系及其与煤化程度的关系；寻求痕量元素在微细颗粒中的分布与煤中含量、赋存形态及其他组分的定量关系。

（2）结合气溶胶动力学模型和化学反应动力学模型，对痕量元素在燃烧过程中化学反应机理及其在烟气中的形态分布进行了预测，探索其迁移转化规律。

（3）对于痕量重金属的控制应兼顾对其他锅炉污染物（SO2、NOx、颗粒物）的综合控制，加强基础研究，开发出高效、低投入的多种污染物联合控制技术。

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