铁锰氧化物改性硅藻土吸附过滤去除水中磷的研究

王学艳，陈 婧

(黑龙江省齐齐哈尔水文局水环境分中心，黑龙江齐齐哈尔161005)

水体中过量的磷会引起水中藻类等大量繁殖，溶解氧耗尽，从而导致富营养化问题，严重影响水体水质。随着我国环境保护要求的不断提高，2002年国家颁布实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)，要求污水厂出水达到一级A标准，而我国2006年以前建设运行的大部分污水处理厂达不到标准中对磷的排放要求，因此必须对现有污水处理进行升级改造以达到除磷要求。

1 水体中处理磷的现状研究

1.1 常采用的除磷工艺

水处理中常见的除磷工艺有:生物法、化学沉淀法和吸附法，生物法和化学沉淀法通常对低浓度磷的去除难以奏效，而吸附法具有操作简单、经济高效、产泥量低的优点，因而如何开发利用高效除磷吸附剂受到研究者的广泛关注。铁、铝、锰等的金属氧化物及其复合氧化物是研究者近年来普遍使用的一类高效绿色吸附剂，这类吸附剂虽然具有较高的吸附除磷效能，但多为粉末状，导水性能差，难以回收利用，因而限制了其在实际工程中的应用。

1.2 改性滤料过滤技术

金属氧化物改性滤料是一种新兴的滤料，改性滤料过滤技术是近10 a才发展起来的一种新型水处理技术。通过金属氧化物在滤料表面的物理化学反应改善滤料表面的性质或结构，从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，改善其截污能力，提高滤料对某些特殊物质的吸附能力，改善出水水质。这种滤料适合于普通滤池，有利于旧水厂的改造，可以实现污染物去除率提高的同时使投资降低。金属氧化物改性滤料对水中的重金属离子、有毒阴离子、总有机碳、细菌、病毒等微生物的去除效果均高于普通滤料，因而在水处理中具有很好的应用前景。

金属氧化物改性滤料开始出现时所有的载体为石英砂滤料，后来出现的载体有沸石、海泡石、蒙脱石等，与其他载体滤料相比，硅藻土具有独特的硅藻壳体结构，SiO2含量高达80% ～90%，比表面积大，通常在50～200 m2/g，孔隙率可达80% ～85% 与其他滤料载体相比，金属氧化物可能更易于嵌入到硅藻土滤料中，因而改性硅藻土滤料有良好的应用于水处理工艺的潜力。

1.3 硅藻土吸附技术

关于硅藻土在水处理中的研究，近几年来，国内外已进行了一定的探索，多集中于研究在实验室条件下，用粉末吸附剂去除各种污染物(如有机物、重金属、有害阴离子等)的静态吸附影响因素、等温线、动力学等性质。通常使用的改性剂有铁、铝和锰的金属氧化物、氢氧化物、有机化合物等。在用于去除水中带负电荷的磷酸盐时，通常认为是提高滤料等电点(IEP，isoelectric point)，因而使用带有正电荷的金属氧化物或氢氧化物作为改性剂，有利于强化滤料对水中磷酸盐的吸附。

1.4 金属氧化物负载吸附技术

常见的金属氧化物负载方法主要有两种:①方法一是先制备金属氧化物胶体，然后将其覆盖在砂粒上，将混合物在一定温度下烘干;②方法二是金属氧化物胶体生成和负载同时进行，通过反复沉淀，直至完全负载为止。一般认为这种方法所制备的改性滤料较牢固，金属氧化物含量高，表面形态复杂，比表面积大。

2 研究目标

以对水处理中常用的吸附过滤技术的改进为宗旨，选择自然界普通存在的廉价的硅藻土滤料为载体，水处理中广泛使用的安全绿色药剂铁氧化物和锰氧化物为改性剂，在硅藻土表面负载铁锰金属氧化物，制备出铁锰氧化物改性硅藻土(iron-manganess oxides modified diatomite，IOMD)，在保留原有滤料污染物截留能力的基础上，增强其表面吸附能力，强化常规过滤技术，对现有水厂吸附过滤技术的改进和新建水厂的指导作用均具有重要意义。

3 研究内容

3.1 颗粒化铁锰改性硅藻土的制备

主要以自然界广泛存在的廉价的硅藻土滤料为载体，使用铁锰复合氧化物对滤料表面进行改性。研究适合于去除水中磷的最佳铁锰配比和滤料改性的最佳工艺条件(改性剂的浓度、制备温度、反应时间等)，同时研究其颗粒化(粒径0.2～0.5 mm)成型方法。

3.2 铁锰改性硅藻土的物化性能表征

测定改性硅藻土的物理化学稳定性，从负载氧化物量、抗酸碱能力、pHZPC等方面考察其物化性能。采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDAX)、X射线衍射(XRD)及检测技术对改性硅藻土的表面形态、表面元素组成、金属氧化物的晶型等进行表征分析，并观察滤料表面负载金属氧化物(Fe、Mn等)在水中的溶出情况，进行稳定性分析。

3.3 改性硅藻土对水中磷的吸附处理

对不同条件下制备的改性硅藻土，以水中磷酸盐为去除对象，分别进行静态吸附实验。研究改性硅藻土用量、pH、温度、接触时间对吸附的影响及解吸再生情况，并研究其吸附类型以及吸附过程的热力学和动力学性能，研究水中共存物质(腐殖酸、阴离子等)与磷的竞争吸附效应。并通过傅里叶红外光谱(FTIR)和Zeta电位仪等对改性硅藻土的表面电荷性质和固液界面反应机理进行探讨。

4 拟采取的技术路线、研究方案

图1 技术路线图

5 结论

综上所述，国内外研究者虽然对金属氧化物改性硅藻土吸附去除水中有机物、重金属等进行了一定的研究，但多侧重于研究实验室条件下的静态吸附效率、吸附容量等，而不同的制备方法和条件(如改性剂、pH、温度等)会发生不同的反应，进而影响在滤料表面形成的氧化物结构，形成的金属氧化物改性硅藻土的除磷能力及界面反应机理也会存在很大的差别。该研究的完成必将对现有污水处理厂的升级改造、地下水除砷除氟、改性滤料去除水中有机物和重金属等方面的应用都具有重要的理论意义和现实意义。

［1］北京市环境保护科学研究院，中国环境科学研究院.GB18918—2002城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.北京:中国环境出版社，2002.

［2］杨艳玲，李星，范茜.复合铁铝吸附剂的制备及对水中痕量磷的去除［J］.北京理工大学学报，2009，29(1):73-84.

［3］易小萍，邓慧萍.改性滤料在水处理中的应用及机理探讨. 净水技术，2000，18(1):25-27.

［4］王银叶，单杰，张春青.X分子筛-硅藻土复合吸附剂对废水中亚甲基蓝吸附性能的研究［J］.工业用水与废水，2009，40(5):54-56.

［5］谷志攀，何少华，周炀，等.天然硅藻土吸附废水中酸性红BR的热力学研究［J］.水科学与工程技术，2009(1):23-25.

［6］李门楼.改性硅藻土处理含锌电镀废水的研究［J］.湖南科技大学学报，2004，19(3):81-84.