污水中化学需氧量（COD）的测定方法改进

2012-11-15李荣芬

中国科技信息 2012年6期

关键词：重铬酸钾需氧量硫酸亚铁

李荣芬

石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050021

污水中化学需氧量（COD）的测定方法改进

李荣芬

石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050021

重铬酸钾法测定污水中化学需氧量，是国际社会普遍认可的经典方法，该方法再现性好、准确可靠，但该方法成本较高，受人为影响较大，本文针对在实际工作中遇到的问题，对污水中化学需氧量（COD）的测定方法进行了改进。

化学需氧量；重铬酸钾法；测定；改进

化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。化学需氧量(COD)是衡量水体受有机物污染的重要指标,也是我国实施排放总量控制的指标之一[1]。

目前，实验室测定COD仍然大都采用标准法，即标准GB11914～1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[2]。该方法测定结果准确、重现性高，但该方法成本较高，受人为影响较大，悬浮物、标准溶液配制不标准、消化管干净与否、氯离子干扰是否排除等等，都会对实验结果产生较大影响。根据实验室现有条件，针对这些在实际工作中遇到的问题，对污水中化学需氧量（COD）的测定方法进行改进。

1 重铬酸钾标准法

在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

玻璃管空气冷凝装置、COD专用加热仪、数字滴定仪。

2.2 试剂

重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁铵溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸、硫酸银、硫酸汞、硫酸锰。

3 实验步骤

3.1 取混合均匀水样20 mL于加热瓶中，或取适量原水样加水稀释至20.0mL。准确加入10.0mL重铬酸钾标准溶液摇匀。缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下加热瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色有黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V1。

3.2 空白试验

测定水样的同时，按相同步骤以20.0mL重蒸馏水代替水样进行空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。

3.3 计算方法

以mg/L计算的水样化学需氧量，计算公式如下：

式中：V0——滴定空白时消耗的硫酸亚铁铵标液的体积，mL

V1——滴定水样时消耗的硫酸亚铁铵标液的体积，mL

V——所取水样的体积，mL

C——硫酸亚铁铵标液的浓度，mol/L

8000 ——1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位换算值。

4 精密度与准确度实验

现对标样200151（213～231）进行实验，实验结果见表1：

表1 标样200151（213～231）COD的测定

由以上实验结果可以看出，该方法准确可靠。

5 干扰因素及消除

5.1 水样中的悬浮物对化学耗氧量测定结果的影响

以下是三个不同的污水厂进口水样摇匀和不摇所测COD结果对比（表2）：

要减小悬浮物带来的影响，要注意以下两点，一是取样要有代表性，否则会带来较大误差，且样品的重复性也会很差，所以取样前要充分振摇水样，使水样均匀，且振摇后立即取样，以保证所取水样有代表性。二是取样量要足够，不能太少，否则也会影响水样的代表性。若原水COD含量确实太高，在容量瓶中稀释到合适浓度再取样试验。

5.2 测定COD的溶液配制不规范对测定结果产生的影响

用聚乙烯桶盛装的去离子水随着放置时间的增加，COD值会逐渐增加，所以COD的实验用水应该是在洁净的实验室制备新鲜的蒸馏水并由玻璃瓶盛装。硫酸亚铁铵标准滴定液不稳定，易被空气中的氧气氧化，浓度变化大，尤其在室温较高的情况下，所以在每次测定前，都要重新标定硫酸亚铁铵的浓度。

5.3 消化管不得用重铬酸钾标准洗液及其他合成洗涤剂洗刷，以防铬化物或洗涤剂黏附在管壁内干扰测定，应用1%稀硫酸溶液洗涤。

5.4 氯离子干扰的消除

氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，对检测结果造成影响，所以需要消除，需要在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000 mg/L的样品，对样品先做定量稀释，降低所测样品中氯离子含量后再行测定，这样可以减少硫酸汞的加入量，减少二次污染。

6 替代催化剂的研究

重铬酸钾法所用的催化剂Ag2SO4价格昂贵,分析成本高。姚淑华等[3]以硫酸锰代替硫酸银作催化剂，并且采用开管加热消解法测定COD，与标准法相比，该法准确度、精密度均良好，Selvapathy P[4]等提出以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂，测定COD值也获得满意结果。因此, 笔者也进行了尝试，研究Ag2SO4的替代物,以求降低分析费用有一定的实用性，发现以MnSO4代替Ag2SO4是可行的,但回流时间仍较长。