水溶性高分子对二氧化硅微球粒径的控制*

石 泉，封心领 ，崔秀国

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京石油化工学院材料科学与工程系）

水溶性高分子对二氧化硅微球粒径的控制*

石 泉1，封心领1，崔秀国2

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京石油化工学院材料科学与工程系）

采用正硅酸乙酯，在不同类型的水溶性高分子的氨水-乙醇溶液中进行溶胶-凝胶反应制备二氧化硅微球。考察了不同类型的水溶性高分子，如：均聚物聚乙烯吡咯烷酮和具有不同相对分子质量及链段长度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯P123、P104、F108、F127，对二氧化硅微球成分和尺寸的影响，并用热重分析仪、纳米粒度分析仪及扫描电镜等进行表征。结果表明：微球中均不含有高分子，但高分子的加入影响了微球的粒径和粒径分布。微球粒径随P123加入量的增加而显著降低。当P123加入量为0.6 g时（其他条件：氨水18.0 g，乙醇30.0 g，正硅酸乙酯2.0 mL），微球粒径从未加入高分子时的529 nm降为293 nm。

二氧化硅；粒径控制；高分子

1968 年，Werner Stöber等［1］首次在乙醇中以氨水为催化剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源成功制备了二氧化硅微球。由于二氧化硅微球在催化、橡胶改性、食品、涂料等领域的应用［2］，人们对其产生了浓厚兴趣。关于Werner Stöber方法制备二氧化硅微球的研究报道很多，如：不同的反应条件（温度、投料比［3］）对二氧化硅微球粒径的影响；利用硅烷偶联剂对其进行功能化改性［4］或使用带有极性基团的大分子通过氢键作用对其进行包覆［5-6］；空心及介孔硅球的制备［7-8］。近年来，二氧化硅胶体晶体的研究成为一大热点。二氧化硅胶体颗粒在力场作用下通过有序自组装得到的三维结构被称为胶体晶体［9］。由此可见，制备单分散的粒径可控的二氧化硅微球是制备二氧化硅胶体晶体的先决条件。分析Werner Stöber方法制备二氧化硅微球的形成过程，首先是TEOS水解生成四羟基硅醇，然后缩合成硅胶体粒子，最后聚集成二氧化硅微球。而有些水溶性或双亲高分子对胶体粒子具有稳定和絮凝［10-11］作用，这种作用的强弱与高分子本身的性质及其浓度有关［11］。并认为对于稳定胶体粒子比较有效的是嵌段共聚物或接枝共聚物，其主要是通过空间位阻效应来稳定胶体粒子。而聚电解质在胶体粒子表面吸附后，既可以通过静电排斥作用也可以通过空间位阻作用来稳定胶体粒子。在研究高分子对二氧化硅胶体粒子稳定性的影响过程中，已有人提出在不同类型分散剂的存在下可以制备粒径分布较窄的二氧化硅微球［12］。但对于具有不同相对分子质量不同链段长度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯对Werner Stöber方法制备的二氧化硅微球粒径及稳定性的影响鲜有报道。通过研究均聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯及其含量对硅球粒径的影响，制备了粒径可控的单分散二氧化硅微球，并对其在乙醇-氨水溶液中控制二氧化硅微球粒径的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

聚乙烯吡咯烷酮（K30，工业级），不同相对分子质量不同链段长度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯 氧 化 乙 烯 P123 （EO20-PO70-EO20，Ma=5 750）、P104（EO27-PO61-EO27，Ma=5 900）、F108（EO133-PO50-EO133，Ma=14600）、F127（EO100-PO65-EO100，Ma=12600），无水乙醇（分析纯），氨水（质量分数25%），正硅酸乙酯（分析纯）。

1.2 实验步骤

室温下，将0.6 g高分子分别溶解在18.0 g氨水和30.0 g乙醇混合液中，磁力搅拌3 h，得到均一透明溶液，缓慢滴加2.0 mL TEOS，反应24 h。将得到的产物高速离心分离，取下层沉淀用乙醇洗涤3次，在100℃下干燥数小时，研磨得到白色粉末。

1.3 表征

1.3.1 成分分析

采用配有智能ITR组件的NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪对微球成分进行红外光谱（FT-IR）分析。取少量样品放在样品台上压紧，在室温下测试。采用Q500型热失重分析仪对样品进行热重（TG）分析。在氮气保护下，从室温升温至600℃，升温速率为10℃/min。

1.3.2 粒径及粒径分布

采用LM20型激光纳米粒度分析仪（NTA）对微球粒径进行表征。取少量样品置于小烧杯中，在100℃真空条件下干燥数小时，加入适量蒸馏水，超声波处理数分钟，用一次性针管吸取少量样品，注入样品仓，在室温下测试。

1.3.3 形貌分析

采用SSX-500型扫描电子显微镜（SEM）对微球形貌进行表征。将撒有样品的导电胶带固定在样品台上，喷金。加速电压设为5.0 kV，在室温抽真空条件下测试。

2 结果与讨论

表1为P123不同添加量以及不同高分子的加入对二氧化硅微球粒径及粒径分布的影响。为了对比，1号样品为未加入高分子完全依照Werner Stöber方法制备的二氧化硅微球。

表1 不同高分子及其不同添加量对微球粒径的影响

图1为1号样以及6～10号样红外吸收光谱图。由图1可见：3 400～3200 cm-1为—OH伸缩振动吸收峰，1 090 cm-1附近为Si—O—Si伸缩振动吸收峰，940 cm-1附近为Si—OH弯曲振动吸收峰，795 cm-1附近为Si—O—Si弯曲振动吸收峰。6～10号样品的红外吸收光谱图明显符合1号样品的光谱图，说明6～10号样品中不含有高分子，为纯二氧化硅微球。

图2为P123及1、2号样品的热失重测试结果。由图2a可知：P123分解温度在为200～400℃，350℃附近发生明显分解，并且在400℃时，P123质量损失约为100%，说明N2气氛下P123分解产物可能为小分子。由图2b可知，1号样品在室温至150℃质量损失约4%，可能是由于样品颗粒较小，在放置过程中吸附了空气中的水分造成的；在150～300℃质量损失约3%，推测是由于样品中含有少量TEOS气化导致；在300～600℃质量损失约2%，推断是由于Werner Stöber方法制备的二氧化硅微球内部和表面含有少量未反应的—OH，在高温下被活化，继续反应生成水在高温下立即气化造成的。但是，2号样品在P123分解温度范围 （200～400℃）内质量损失仅4%左右，并且曲线符合1号样品的失重曲线，说明2号样品为纯二氧化硅微球，并不含有P123。从而可以确定，6～10号样品中同样不含有高分子。

由表1可知：当高分子加入量为0.6 g时，P123与其他高分子相比对微球粒径的影响最为明显，粒径从529 nm降为293 nm。图3为在P123不同添加量情况下微球粒径分布及趋势曲线。由图3可知：Werner Stöber方法制备的二氧化硅微球粒径较大，单分散性较差；而加入P123后，微球粒径分布的单分散性有所改善，且微球的粒径随P123加入量的增加而降低。因此，可以通过控制P123的加入量制备粒径可控的二氧化硅微球。

图4为1、2号样品SEM照片。由图4可见：Werner Stöber方法制备的二氧化硅微球直径约610 nm，表面不光滑；而加入0.2 g P123后，微球直径降为约430 nm，表面光滑。说明P123能进一步改善二氧化硅微球的形貌，有效控制微球的粒径，从而得到单分散性较好的二氧化硅微球。

3 机理探讨

Flory指出，高分子在良溶剂中，由于高分子链段与溶剂分子之间的作用远大于高分子链段之间的作用，高分子会以较舒展的方式存在于溶剂中［13］。介孔材料SBA-15［14］的成功制备说明P123在水中能够形成胶束，因为P123分子中含有亲水段聚氧化乙烯和疏水段聚氧化丙烯。当P123溶于水时，亲水段伸向水中，而疏水段形成胶束内核，此时水是P123分子的选择性溶剂。而乙醇对于P123的分子链段均具有溶解性，此时P123不再形成胶束，而是以较为舒展的方式存在于氨水-乙醇中，如图5a所示。

加入TEOS后，TEOS迅速溶解在氨水-乙醇混合液中，形成均一透明溶液。在氨水的催化下，OH-直接进攻硅原子核发生亲核取代反应，TEOS迅速水解生成硅醇，然后硅醇之间或者硅醇与TEOS之间发生缩合反应成核，剩余的反应物逐渐在表面沉积，最终形成微球［3］。但由于研究的体系中加入了高分子，所以必须考虑高分子对胶体粒子的作用问题。在胶体系统中加入高分子，既可使胶体系统稳定也可使胶体粒子发生聚沉［11］。高分子与胶体粒子之间的作用力包括静电力、范德华力和氢键，由于高分子的相对分子质量较大，所以范德华力较大。如果多个高分子的一端通过范德华力吸引在同一个胶体粒子上，或者多个高分子线团环绕在胶体粒子的周围，则可以对胶体起到保护作用。Xu Yao等［6］在研究PVP对TEOS在氨水-乙醇中水解缩合速率的影响时发现，PVP通过氢键包覆在二氧化硅微球周围，对二氧化硅微球起到保护作用，并且认为PVP的加入只影响了二氧化硅微球的粒径分布，并未对成核产生影响。大量实验证明：加入高分子后的产物较1号样品难于离心分离，说明高分子对二氧化硅微球起到了保护作用。一方面由于体系中存在大量的高分子，在二氧化硅微球形成初期，这些高分子通过范德华力或者氢键逐渐吸附到二氧化硅微球表面，形成保护层，使得TEOS很难进入，从而限制了二氧化硅微球的增长；另一方面剩余的高分子对粒子产生阻隔作用，减少了粒子与粒子之间的碰撞，最终造成粒径减小，图 5b、c。

4 结论

依据高分子与胶体粒子的相互作用原理，采用改进的Werner Stöber方法，通过加入水溶性高分子，成功制备粒径可控的单分散二氧化硅微球。在一定浓度范围内，微球的粒径随P123浓度的增加而降低，并且最终产物中不含高分子。该方法简单易行，得到的微球粒径尺寸均一，有望在制备二氧化硅胶体晶体以及分离等领域得到广泛应用。

［1］Werner Stöber，Arthur Fink.Controlled growth of monodisperse silicaspheresinthemicrosizerange［J］.J.ColloidInterfaceSci.1968，26：62-69.

［2］李曦，刘连利，王莉莉.纳米二氧化硅的研究现状与进展［J］.渤海大学学报：自然科学版，2006，27（4）：304-308.

［3］符远翔，孙艳辉，葛杏心，等.单分散纳米二氧化硅的制备与表征［J］.硅酸盐通报，2008，27（1）：154-159.

［4］任惠，屈一新，赵素合，等.硅烷偶联剂改性二氧化硅用于补强丁苯橡胶［J］.硅酸盐学报，2006，34（8）：951-955.

［5］王鹏程，柳松，刘梦溪.单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究［J］.无机盐工业，2011，43（2）：40-43.

［6］Xu Yao，Wu Dong，Sun Yuhan，et al.Effect of polyvinylprrolidone on ammonia-catalyzed sol-gel process of TEOS：Study by in situ29SiNMR，scattering，andrheology［J］.ColloidsSurf.A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，305（1）：97-104.

［7］杨晓玲，朱以华，朱孟钦，等.核-壳式聚苯乙烯/二氧化硅复合微球及空腔微球的制备［J］.无机材料学报，2003，18（6）：1293-1298.

［8］梁艳，张劲松，张军旗.单分散纳米介孔二氧化硅的制备［J］.材料研究学报，2004，18（2）：149-154.

［9］周倩，董鹏.二氧化硅胶体晶体制备方法进展［J］.化工新型材料，2003，31（6）：16-18.

［10］天津大学物理化学教研室.物理化学［M］.4版.北京：高等教育出版社，2001：320-321.

［11］柏泽伟.嵌段共聚物与二氧化硅胶体粒子之间的相互作用［D］.吉林：吉林大学，2011.

［12］李德慧，范德增，梁新杰，等.单分散球形纳米二氧化硅的制备新方法［J］.材料导报，2005，19（F11）：152-153.

［13］金日光，华幼卿.高分子物理［M］.3版.北京：化学工业出版社，2007：82-83.

［14］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279（23）：548-552.

Size control of water soluble macromolecules to silica microspheres

Shi Quan1，Feng Xinling1，Cui Xiuguo2
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Department of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology）

Silica microspheres were prepared by sol-gel processing of tetraethylorthosilicate （TEOS） in ethanol-ammonia aqueous solution containing different kinds of water soluble polymers.Effects of kinds of polymers，such as homopolymer poly（vinyl pyrrolidone） （PVP） and block copolymers poly（ethylene oxide）-poly（propylene oxide）-poly（ethylene oxide） with different molecular weights and length of chain segment（i.e.P123，P104，F108，F127） on components and size of silica microspheres were investigated and characterized by the measurements of thermogravimetry（TG），nanoparticle tracking analysis（NTA），and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that water soluble polymers were not in the microspheres，but that affected the particle size and distribution.The particle size decreased apparently by increasing the amount of P123.The size of microsphere prepared using 0.6 g of P123 （other conditions：ammonia of 18.0 g，ethanol of 30.0 g，and TEOS of 2.0 mL）was 293 nm，much smaller than 529 nm in size of particle in free P123 case.

silica；size control；macromolecule

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0021-04

北京市自然科学基金资助项目（2092013）。

2012-03-13

石泉（1986— ），男，硕士研究生，主要从事纳米材料的研究。

联 系 人：崔秀国

联系方式：xiuguocui@hotmail.com