高纯氧化铝制备技术及应用研究进展

韩东战，尹中林，王建立

（中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南郑州450041）

综述与专论

高纯氧化铝制备技术及应用研究进展

韩东战，尹中林，王建立

（中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南郑州450041）

高纯氧化铝由于具有优良的物化特性而成为重要的特种功能材料之一，在机械、电子、化工、光学等技术领域具有广泛用途。介绍了高纯氧化铝的主要生产方法，对各生产方法的特点及优缺点进行了分析，并介绍了高纯氧化铝的最新应用领域。此外，还展望了高纯氧化铝的未来发展方向。

高纯氧化铝；功能材料；制备方法

高纯氧化铝是指纯度大于99.99%、粒度均匀的超细粉体材料。由于其具有无比优越的物理、热学、光学、力学性能，是制作集成电路陶瓷基片、绿色照明用三基色荧光粉、汽车传感器、磁带添加剂、催化剂载体涂层、半导体及液晶显示器、透明高压钠灯管、精密仪表及航空光学器件等的重要基础材料，也是21世纪新材料中产量大、产值最高、用途最广的尖端材料之一［1］。近年来，高纯氧化铝在喷墨打印机用纸涂层、显示器材料、能源、汽车、半导体及电脑领域得到拓展应用，尤其是全球LED快速发展以及国家照明工程的实施，其需求量激增，产量迅速增长。据资料显示，全球每年高纯氧化铝需求量约为7 500 t［2］，产地主要集中在日本及欧美地区。高纯氧化铝的特性因制造方法和条件的迥异而不同，但要制备纯度高、粒度均一且易烧结的高纯氧化铝，选择适宜的制备工艺和条件非常关键。笔者结合国内外对高纯氧化铝制备工艺的研究，对其制备方法、技术特点及应用作了较为详细的介绍，并指出目前中国高纯氧化铝产品存在的问题及未来发展方向。

1 高纯氧化铝制备技术

1.1 改良拜耳法

改良拜耳法［3］，是将铝酸钠溶液通过深度脱硅、除铁等净化工序得到高纯铝酸钠溶液，通过控制铝酸钠溶液的分解条件，使结晶过程中氢氧化铝向种子析出的速度极为缓慢，抑制异常晶核的形成，减少氢氧化铝中Na、Si等杂质的夹杂，得到高纯氢氧化铝，再经煅烧、研磨等工序制得高纯氧化铝。

改良拜耳法中净化铝酸钠溶液是影响产品最终杂质含量的关键步骤。唐海红等［4］采用钡盐作为净化剂除去溶液中 Si、Fe、P、Ti、V 和有机物等杂质。 但是，溶液中的残余钡离子即使用碳酸钠脱除含量依然较高，在分解过程中伴随氢氧化铝析出，造成氢氧化铝中钡含量偏高。

改良拜耳法最关键的工序是钠离子的脱除，在氢氧化铝水热转相过程中添加脱钠剂或者在焙烧过程中加入矿化剂都是有效的脱钠方法。水热转相过程所用的脱钠剂一般具有酸性，杂质离子如铁离子容易进入一水软铝石，因此该工序对设备要求较高，需要耐酸设备；而在焙烧过程中加入矿化剂，会释放出氟化物，造成环境污染。因此，寻求经济有效的杂质脱除方法是改良拜耳法发展的技术关键。

该方法优点：原料来源广，成本低，过程无污染。缺点：生产工艺相对较复杂，生产效率较低，产品烧结密度低，烧结温度较高，在工业应用上受到限制。

1.2 无机铝盐热分解法

1.2.1 硫酸铝铵热解法

硫酸铝铵热解法［5］是国内外生产高纯氧化铝的主要方法，通过严格控制物料配比、pH和反应温度等反应条件，进行合成、结晶，得到硫酸铝铵晶体，母液可循环使用；硫酸铝铵晶体经过多次重结晶，除去K、Na、Ca、Si、Fe 等杂质，得到精制硫酸铝铵晶体，再经过热分解（1 200℃）转化成α-Al2O3。该工艺主要化学方程式如下：

硫酸铝铵在受热过程中溶解在自带结晶水中，随着水分的蒸发直至达到饱和浓度，开始结晶析出。结晶过程蒸发的气泡容易嵌入晶体中，导致固体呈多孔状、松装密度小、产量小，造成单位产量成本较高。

为了解决热溶解造成松装密度小的问题，研究者提出了很多解决方法［6-8］，其中最有效的方法［9］是先在低温真空下脱去硫酸铝铵的水分而保持晶型完整，进而将脱水硫酸铝铵放入内置渗透性夹层的热分解炉内，将夹层固定在热分解炉下部，热气流穿过夹层留下热解固体，分解尾气可以通过吸收塔吸收。通过该方法制备的氧化铝松装密度大、活性好。

该方法优点：1）原料廉价且母液可以循环使用，技术成熟，易于工业生产；2）操作简单稳定，产品纯度高；3）产品团聚少，在制备陶瓷加压成型时密度较低，初期烧结缓慢，易得到均匀烧结组织。

该方法缺点：1）分解过程产生大量的NH3和SO3，容易造成环境污染，虽然通过尾气处理可满足环保要求，但造成生产成本增加；2）通过重结晶可以除去 Na、Mg、Ca 等金属杂质离子，但 K、Ga、卤素等杂质比较难于除去，分离困难，而且过程复杂、周期长；3）分解过程出现热溶解现象，体积膨胀严重，造成产品松装密度小。

硫酸铝铵法制备的高纯氧化铝历来是制备蓝宝石的原料，如果控制好环境污染和产品杂质含量，其市场竞争力依然很强。

1.2.2 碳酸铝铵热解法

碳酸铝铵热解法［10］是硫酸铝铵热解法的改进，将精制硫酸铝铵与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石，再经老化、沉降、过滤、烘干、研磨、高温分解制得高纯氧化铝。其化学反应方程式如下：

该工艺的关键在于控制合成碳酸铝铵的条件。最佳条件为碳酸氢铵和硫酸铝铵的物质的量比为10～15、反应温度为35℃。反应条件控制不当易混入杂质，产生二次粒子，而且还会影响产品及其烧成制品的性能和质量。

该方法优点：1）可避免硫酸铝铵生产工艺的缺点；2）粒度均匀，粒径细且分布均匀；3）废气容易回收，烧结体密度高。采用该方法，虽然克服了废气的污染，但加重了废液［如（NH4）2SO4］的污染，而且生产周期较长，过程控制要求严格。

1.3 活性高纯铝水解法

活性高纯铝水解法是利用铝有较高的化学活性，与水结合发生激烈反应生成铝的水合物，再经干燥、分散热处理等工序，制得分散性良好的高纯氧化铝。其化学反应式如下：

郑福前等［11］采用自制急冷雾化装置（冷却速率为105～107K/s），将熔融过热200～300℃的铝液进行喷射，制得平均粒径为5～10 μm的微细铝粉和水的混合物。铝粉的工艺控制要求严格，确保铝粉的高活性。高活性的铝粉与水反应非常激烈，属放热反应。在反应过程中铝粉不断分裂、细化，得到极细白色粉末，经 X射线衍射分析产物为Al（OH）3和AlO（OH）。所得产物经干燥、分散及1 250℃煅烧可得到性能稳定的高纯超细氧化铝。

该工艺优点是过程简单、成本低，但工艺控制要求严格。该生产过程不具备提纯性，产品纯度只能与高纯铝相近或有不同程度的下降。

1.4 高纯铝箔胆碱水解法

高纯铝箔胆碱水解法［12］是采用胆碱［（CH3）3N（CH2CH2OH）］OH 与高纯铝箔反应生成胆碱化铝，胆碱化铝水解生成氢氧化铝和胆碱，氢氧化铝经过滤洗涤、喷雾干燥、煅烧转相可得高纯氧化铝，胆碱可循环使用。该过程化学反应式如下：

该工艺优点：1）产品粒度依据工艺条件可控；2）胆碱反应条件温和，对环境无污染；3）胆碱可循环使用，成本较低。

1.5 有机醇铝盐水解法

有机醇铝盐水解法［13］是将铝和醇在催化剂作用下进行化学反应生成醇铝盐，提纯后成为高纯醇铝盐，水解后生成水合氧化铝，再焙烧成为高纯氧化铝。化学反应式如下：

该工艺的关键是控制好水解及焙烧工艺条件［14］。严格控制水解、干燥及焙烧工艺条件，以免出现团聚现象，可制备超细α-Al2O3粒子。消除团聚有利于制备粒度分布窄的高纯氧化铝，利用现有设备如球磨、振动磨、气流磨、介质搅拌磨可以消除团聚现象。

该方法优点：1）生产过程无环境污染，因为所用原料是铝、醇和水，副产物是氢气和水，产品是氧化铝；2）该生产过程具备提纯性，而且醇和其他溶剂可循环使用。该方法缺点在于过程控制要求严格，成本较高。目前，该方法是单晶蓝宝石用高纯氧化铝生产的主流方法。

1.6 氢氧化铝碱溶、水热转相法

刘昌俊等［15］将工业氢氧化铝与碱反应制取铝酸钠溶液，再以氢氧化铝、铝胶或拟薄水铝石作为络合剂净化铝酸钠溶液，可除去溶液中的 Si、Fe、Ca、Mg、Cr、Mn等杂质，添加晶种分解制取高纯氢氧化铝，进而加脱钠剂水热转相成为一水软铝石，焙烧制得高纯氧化铝。

罗登银等［16］采用工业氢氧化铝碱溶、水热转相制备高纯氧化铝，其不同之处在于溶液净化方法采用加双氧水、通压缩空气进行除杂后，继而采用无机陶瓷膜二次除杂净化脱钠，水热转相、焙烧研磨可制得高纯氧化铝。

1.7 焙烧研磨水洗法

吴光进等［17］以工业氢氧化铝为原料，在500～600℃转相成超细γ-Al2O3，在微酸性水溶液中，在超声波作用下，将杂质洗脱分离出来，经多次处理，最后在900℃焙烧，然后球磨，制得纯度在99.95%以上、粒径在1 μm左右的高纯超细氧化铝。该方法产品纯度较低。

Jun Mizuno等［18］用拜耳法制得高纯氢氧化铝，放入特制焙烧炉中（焙烧炉原料中氧化铝质量分数为85%～93%、二氧化硫质量分数为7%～14%），在焙烧温度为1 100～1 500℃条件下转化成α-Al2O3，水洗后在800～1 000℃条件下热处理，再用水洗涤，然后磨成粉末加水成浆，用离子交换脱除杂质，最终

2 高纯氧化铝的应用

2.1 单晶蓝宝石

单晶蓝宝石广泛应用于光学窗口和整流罩［19］以及卫星空间技术、高强度激光的窗口材料、光纤传感器等。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管（LED）、大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。

作为蓝宝石原料的高纯氧化铝不仅具有高纯度而且含水量非常低，在超过2 000℃高温熔化时，水的存在可氧化钼坩埚。此外，高纯α-Al2O3不会互相粘接造成容器堵塞。随着单晶技术的不断改善，对高纯氧化铝的体积密度有了更高的要求，高体积密度不但可以改善颗粒密度还可以提高产量。

2.2 汽车传感器

空燃比传感器是用来检查发动机燃烧过程空气与燃料比的仪器。空燃比传感器由部分稳定氧化锆和氧化铝基质及加热器组成，氧化铝覆盖于氧化锆传感元件表面的铂膜上，防止废气中的杂质腐蚀铂膜。通过必要的烧结使氧化锆和氧化铝基质两种不同的材料结合成一个整体，两种材料烧结收缩比和热膨胀系数必须相同。此外，在实际应用过程中，由于热膨胀系数的迥异导致两种材料接触界面发生破裂现象，因此，氧化锆元件和氧化铝基质必须具有高密度和细晶粒度，尽量缩小两种材料热膨胀系数的差异。为了满足这种要求，改善氧化铝的低温烧结性能显得非常必要。

2.3 半导体材料

α-Al2O3具有高的耐腐蚀性、电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，可用于制造半导体和大规模集成电路的衬底材料［20］及液晶显示器材料。控制氧化铝烧结体中气泡残留量和杂质含量，可获得无气孔、高抗弯曲度和抗腐蚀性的氧化铝陶瓷。此外，在铝、镍、铬、锌和锆金属及合金上等离子体喷涂用的涂层氧化铝需求量日益增加。对等离子喷涂材料用氧化铝的纯度、流动性及颗粒形貌、粒径分布［21］等都有特殊要求，以满足其工艺制备条件。

2.4 橡胶增强剂

高纯纳米氧化铝作为补强填充剂可用于橡胶行业［22］，能够改善橡胶导热性、耐热性及各项力学性能。通过优化粒径及分布状态可提高橡胶弹性体材料的导热性和各项物理性能，能够显著增强橡胶的拉伸强度、耐热性、抗老化性和耐磨性。

2.5 锂电池

利用高纯纳米氧化铝的绝缘、隔热、耐高温特性，可用于电池负极的涂层。随着锂离子充电电池容量的不断提高，其内部蓄积能量越来越大，内部温度会提高，若温度过高会使负极隔膜被融化而造成短路。在隔膜上涂一层纳米氧化铝涂层，可避免电极之间短路，提高锂电池使用安全性。

对钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和磷酸铁锂等材料进行表面包覆，纳米厚度的Al2O3包覆层即可大幅减小界面阻抗，额外提供电子传输隧道，有效阻止电解液对电极的侵蚀，此外还能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏。

3 高纯氧化铝的展望

高纯氧化铝是重要的无机材料原料，随着其应用领域和范围的不断扩大，对产品质量的要求日益严格。近年来，中国高纯度氧化铝粉体在微量杂质元素的控制方面实现了突破，但还存在粉体批次稳定性相对较差和粉体粒度分布宽及团聚等问题，因此，如何提高中国高纯氧化铝产品质量及装备水平并占领高端市场是面临的主要问题，而提高产品质量的关键是在确保纯度的前提下如何控制粒度大小获得粒度分布均匀的产品。因此，应对现有工艺进行改良和升级，提高产品质量；其次，应开发“绿色”环境友好新工艺且生产成本低、易于产业化的技术，加大研发力度，逐渐缩小与国外高纯氧化铝制备技术的差距，综合提高中国高纯氧化铝技术水平。

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Research progress in preparation and application of high purity alumina

Han Dongzhan，Yin Zhonglin，Wang Jianli
（Zhengzhou Research Institute of CHALCO，Zhengzhou 450041，China）

High purity alumina has become one of important functional materials due to its excellent physical and chemical performance and it has applied extensively in technical fields，such as machinery，electron，chemical，and optics industry etc..Major methods of producing high purity alumina were introduced.The advantages and disadvantages and characteristics of these methods were analyzed.Latest application fields of high purity alumina were also introduced.Furthermore，research direction of high purity alumina in future was prospected.

high purity alumina；functional material；preparation method

TQ133.1

A

1006-4990（2012）09-0001-04

2012-03-21

韩东战（1977— ），男，理学硕士，工程师，从事氧化铝新工艺及新产品研究。

联系方式：hdzhan@gmail.com