钒系催化剂在烃类氧化反应中的应用综述

郑 敏 ，徐 琼

（1.湖南第一师范学院，湖南长沙 410205;湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南长沙 410081）

钒系催化剂在烃类氧化反应中的应用综述

郑 敏1，2，徐 琼2

（1.湖南第一师范学院，湖南长沙 410205;湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南长沙 410081）

通过总结各类钒催化剂在烃类氧化反应中的性能特点及产物分布规律以及存在的主要问题，探讨其发展趋势。指出以提高原子经济性为目标，深入研究钒系催化剂在烃类氧化反应中的催化性能及调变方法，加强工程化的应用技术和装置的开发，应是钒系催化剂在烃类氧化反应中值得重点关注的研究内容。

钒；催化剂；烃类；氧化反应；

钒元素作为常见催化剂的有效组分，可以用于催化选择性氧化，也可以制备成各类配合物用于有机合成，还可用于选择性催化氨氧化反应，以及选择性催化还原等。本文对钒系催化剂在烃类氧化反应中的应用现状进行综述，并展望了其发展动向。

一、钒氧化物催化氧化体系

以V2O5为代表的钒氧化物催化剂几乎对所有的氧化反应都有效，负载型钒氧化物催化剂不仅是轻质低碳烷烃等选择性氧化脱氢反应的重要催化剂之一，也广泛应用于烃类的选择性氧化反应，其中包括烷基芳烃的部分氧化。

钒氧化物通过促进氧活化过程实现亲电氧化。可以看出，若单纯以V2O5为催化剂，各类烃氧化转化率在约30~60%之间。以各种负载型及改性的钒氧化物为催化剂，烃类氧化转化率有的有所提高，达80%以上。而有的（如苯乙烯）反而下降，这可能与催化剂活性中心浓度有关。但从文献中一些催化氧化的结果（表1）来看，此类催化剂作用下的烃类氧化反应在温和条件下大部分反应底物无法达到较高的转化，该方法的技术经济性值得深入评价。

另外，在对甲苯的催化氧化反应中，V2O5/TiO2和V2O5-K2SO4/CFG两种催化剂分别表现出截然不同的转化率和选择性。特别是后者以空气作为氧化剂，虽然仅取得10%左右的转化率，但苯甲醛选择性在90%以上，除了与氧化剂种类有关外，也可能与催化剂的改性材料有关。这为烃类选择性氧化的工业化进程提供了有效参考。

表1 钒氧化物催化剂催化烃类氧化反应性能比较

二、氧钒配合物催化氧化体系

氧钒配合物在烃的氧化反应中有着优良的催化性能，由此类催化剂催化氧化转化率大部分达到90%以上，选择性也较高，因而近年来受到广泛的关注。几种典型氧钒配合物化物为催化剂的反应结果见表1。用公认的绿色氧化剂H2O2、O2或空气作氧化剂，从目前的试验结果来看，不同配体形成的氧钒配合物对烃类氧化催化效果不尽相同，因而筛选和改良配体形成更优良的氧钒配合物类催化剂，以提高产物转化率和选择性值得进一步探索研究。物，是按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有催化活性高，稳定性好，不腐蚀设备，污染少等特点。钒杂多化合物催化剂催化烃类氧化反应较为常见，但从已有研究结果来看（表3），除以Keggin型磷钼钒杂多酸(H5PMo10V2O40)为催

表2 氧钒配合物催化剂催化烃类氧化反应性能比较

三、钒杂多化合物催化氧化体系

杂多化合物由杂原子（如 P、Si、Fe、Co等）和多原子（如 Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸（盐）类化合化剂，H2O2为氧化剂，正丁醇为溶剂和较为温和的条件下，得到了蒽的较高氧化转化率90.7%，蒽醌选择性100%外，其它杂多化合物催化剂的转化率和选择性都不是非常理想。另外，Nakagawa[25]等以具有[VO-(μ-OH)2-VO]中心的钒取代杂多化合物[γ-1,2-H2siV2W10O40]4-高效利用H2O2实现了烯烃环氧化。并且发现在磷钼杂多阴离子中掺入Mx[PMo12-nVnO40]可调变其催化作用，用于烷烃的氧化、烯烃氧化、酚的羟基化、异丁酸的氧化脱氢以及苯甲基衍生物等的氧化等。

类似的杂多酸催化剂在催化性能方面还有一些可调变的条件，比如杂多酸在载体表面上的分散度以及载体的类型变化等，相关的催化剂设计和烃类氧化中的应用值得探索。

表3 钒杂多化合物催化剂催化烃类氧化反应性能比较

四、钒纳米催化氧化体系

斯琴塔娜[28]等采用球磨法制备的V2O5/NiO催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中具有较优良的催化性能。Gao[29]等报道了宽度为20~100nm的棒状钒氧化物VOx-C16-A（A表示酸性介质）用于苯的直接羟基化制备苯酚，以分子氧为氧源，在一定条件下，选择性几乎接近100%。钒纳米催化氧化体系体现出良好的催化性能，此类催化剂的其它催化性能方面还有很多可调变的因素，相关催化剂设计和在烃类氧化中的应用可以做进一步研究。

五、过氧钒配合物催化氧化体系

钒易与H2O2形成稳定的过氧钒有机配合物。在常温常压下，此类有机配合物的水溶液和有机溶剂的溶液均具有很强的催化氧化性能，可用于烯烃环氧化，硫化物氧化，醇氧化，而且对多种化学性质稳定的饱和烃和芳香烃等都显示出类酶作用。是一类有着广阔前景的有机氧化反应绿色催化剂[26][27]。

六、其他钒催化氧化体系

其它钒催化剂体系[14]如溶胶-凝胶法制备的介孔V-SiO2催化剂可用于较低浓度的SO2氧化、VPO用于环已烷高效氧化制环已醇和环已酮和一步法由环已烷制已内酰胺、NaVO3以H2O2为氧源用于苯的羟基化、[n-Bu4N]VO3-H2O2-(2-吡啶羧酸)催化体系用于甲烷及低级烷烃的氧化等。钒席夫碱配合物可以利用H2O2或分子氧在温和条件下进行烯烃环氧化及烯丙位氧化、硫醚氧化及不对称氧化等反应。其中，Boghaei[30]等报道的钒席夫碱配合物催化分子氧氧化环已烯的反应可在常压和较低的反应温度等温和条件下进行，稍微改变席夫碱配体的结构则产物分布发生显著改变。

七、结语

烃类氧化在化工生产中具有特别重要的实际意义。使用过氧化氢、氧气或空气为氧化剂，以钒系催化剂催化此类反应，提高催化反应的选择性和催化剂的重复或循环使用性能，能满足绿色化学的原则要求。就目前研究结果而言，钒氧化物、氧钒配合物或钒杂多化合物催化剂在烃类氧化反应中是应用较多的催化剂类型，也呈现出良好的初始催化性能，典型产物的选择性也较高。特别是钒氧配合物的催化性能具有一定的优越性。另一方面，其它新型钒类催化剂如过氧配合物、钒纳米催化剂，也已经体现出了较好的催化性能，具有比较广阔的应用前景和研究价值。因此，以提高原子经济性为目标，深入研究钒系化合物在烃类氧化反应的催化性能及调变方法，加强工程化的应用技术和装置的开发，应是烃类氧化反应中值得重点关注的研究内容，有利于促进我国丰富的烃类有机化合物资源利用的原始创新。

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Review of the Reactions in Oxidation of Hydrocarbon of Vanadium Catalyst

ZHENGMin1，2，Xu Qiong2

（1.Hunan FirstNormalUniversity,Changsha,Hunan 410205,
Institute of Fine Catalysisand Synthesis,Hunan NormalUniversity,Changsha,Hunan 410081）

Thispaper discusses the trend of Vanadium Catalystafter exploring the featuresof the reactionsin oxidation ofhydrocarbon of Vanadium Catalyst,itsdistribution law and the existing problems.Itshowsthat the innovation in the catalytic oxidation ofhydrocarbon should aim at improving atom economy,deeply analyzing the properties andmodificationsof vanadium complex in the reaction,strengthening the developmentof industrial processesand equipments.

Vanadium；Catalyst；Hydrocarbon；Oxidation

O643.36

A

1674-831X（2012）04-0103-04

2012-03-11

国家自然科学基金（20572021；21003043）

郑敏(1979—)，女，山西太原人，湖南第一师范学院讲师，主要从事有机催化和科学教学论的研；徐琼（1980-），女，湖南长沙人，博士，主要从事有机催化研究。

[责任编辑：胡 伟]