CW520丙烯酸盐灌浆材料交联剂合成及其浆液性能研究

张 健，魏 涛，韩 炜，汪在芹

(长江科学院 a.材料与结构研究所;b.国家大坝安全工程技术研究中心;c.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010)

1 研究背景

丙烯酸盐在灌浆中的应用研究始于20世纪40年代，美国海军和马萨诸塞工科大学将其试用于军事地基加固并取得成功。1963年日本有丙烯酸盐用于土壤加固和隧道防渗的报道。但由于当时丙烯酸产能较低，在较长的时间内，丙烯酸盐化学灌浆材料的研究进展缓慢，应用也较少，在永久工程防渗灌浆领域丙烯酰胺灌浆材料仍占主导地位。1974年日本应用丙烯酰胺灌浆材料造成水质污染，为此，许多国家限制了丙烯酰胺灌浆材料的应用，丙烯酸盐灌浆材料受到广泛关注［1－2］。

国外主要的丙烯酸盐灌浆材料有日本于20世纪60年代开发的阿隆A，美国研制的AC-400，以及比利时De Neef公司的Gelacryl系列产品。国内同类产品有长江科学院研制的丙烯酸盐灌浆材料、北京朗巍时代科技有限公司的AC系列丙烯酸盐灌浆材料、广州化学研究所研制的XT-丙烯酸盐化学灌浆材料及水利水电科学院研制的AC-MS丙烯酸盐灌浆材料等。这些材料广泛应用于防渗灌浆，并取得很好的效果。

随着社会的进步和科技的发展，人们对环保的要求越来越高，化工产品是否有毒，在使用过程中是否会对环境造成污染，已成为化工研究的重点。笔者在前人工作的基础上，研制出一种可溶于水的无毒液态低聚物交联剂，取代原丙烯酸盐化学灌浆材料常用的具有毒性交联剂甲撑双丙烯酰胺，制得CW520丙烯酸盐化学灌浆材料。该灌浆材料具有粘度低、流动性好、可灌入细微裂缝、凝胶时间可控、渗透系数低、固沙体抗压强度较高等特点。除此之外，CW520丙烯酸盐化学灌浆材料的浆液及凝胶毒性较现有采用甲撑双丙烯酰胺作为交联剂的丙烯酸盐化学灌浆材料低，此种灌浆材料更符合环保要求，同时，由于所合成交联剂可与丙烯酸盐单体溶液混溶，生产工艺得到了改进。

2 交联剂合成

现有丙烯酸盐灌浆材料多选用甲撑双丙烯酰胺做交联剂，甲撑双丙烯酰胺是种难溶于水的固体，因分子结构中含有丙烯酰胺取代基而具有一定的毒性。

本文选用一种多羟基化合物与丙烯酸进行酯化反应制得新型环保交联剂，其分子结构可表示为

该分子结构中不含丙烯酰胺取代基，是一种无毒低聚物;主链R中含有亲水基团，使交联剂分子能够溶解在水中，可与丙烯酸盐溶液混溶;末端含有2个(或以上)乙烯基，可以发生自由基聚合反应，形成空间网状结构的聚合物。以该交联剂为原料制得的凝胶结构中的交联键稳定，凝胶体性能好。

2.1 合成过程

在装有回流冷凝管、分水器、搅拌器、温度计的三口烧瓶中依次加入阻聚剂、多羟基低聚物后搅拌并加热，待阻聚剂完全溶解后再加入丙烯酸、催化剂、甲苯，在30 min内升温到回流，保持反应l～4 h，反应分出水量达到理论出水量90%以上停止反应，冷却到室温，用弱碱溶液中和到中性，再用蒸馏水洗涤2～3次。分离后减压蒸馏除去溶剂和少量的水分即得到所需的交联剂［3］。

2.2 产物红外分析

用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪对制得的产品进行红外分析，得到谱图如图1。

图1 交联剂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of the cross-linker

图1中2 960cm－1处为脂肪族 C-H吸收峰;1 730cm－1处为酯羰基C=O的伸缩振动峰;1 640cm－1处为C=C 的伸缩振动峰;1 410cm－1，1 290cm－1处为C-H的面内弯曲变形振动峰;1 180cm－1，1 070cm－1处为酯类化合物 C-O-C 的伸缩振动峰;810cm－1，982cm－1处为C-H 的面外弯曲变形振动峰。由以上分析可知，该合成产物分子结构中含酯基和端烯基。

谱图中3 600cm－1处的醇-OH基特征吸收峰变得很弱，可知反应物中的醇-OH基绝大部分参与酯化反应。

3 灌浆材料合成试验

3.1 试验方法

丙烯酸盐化学灌浆材料的基本组成有主剂、交联剂、引发剂、促进剂、缓凝剂及溶剂等。其中，主剂为含有1个C=C的丙烯酸盐;交联剂为含有2个(及以上)可与主剂反应的官能团的单体或低聚物，在引发剂的作用下与主剂发生反应，生成具有空间网状结构的聚合物;引发剂在水中形成初级自由基，与促进剂共同作用形成能够引发链增长的活性自由基，引发单体和交联剂进行自由基聚合形成具有空间网状结构的聚合物;缓凝剂可捕捉初级自由基，延长自由基与单体结合的时间，使聚合反应的诱导期变长，以此控制凝胶时间［4］。通过调整缓凝剂用量可控制浆液凝胶时间在几分钟到几十分钟之间。

3.2 丙烯酸盐单体选择

可用于灌浆的丙烯酸盐单体有很多，如丙烯酸钙、丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸钾、丙烯酸钠等。20世纪80年代，长江科学院在总结了多种丙烯酸盐溶液亲水性及其凝胶性状的基础上，综合考虑了不同金属离子引力场对水的吸附作用、生物毒性效应以及丙烯酸盐浆液和凝胶的力学性能，选用吸水性较强的丙烯酸镁作为主要的聚合单体，同时考虑到过量镁盐会导致中毒，添加了丙烯酸钙作为拮抗剂，得到一种毒性很低且凝胶性能良好的丙烯酸钙、丙烯酸镁复合单体溶液［5］。本文试验均选用该复合单体溶液作为灌浆液主剂。

4 浆液及凝胶性能研究

本文通过试验确定了CW520丙烯酸盐化学灌浆材料的基本配方，并对浆液及凝胶性能进行测试。各性能测试分别依据以下标准进行，浆液密度按GB/T4472-1984中密度计法测定;浆液粘度按GB/T10247-2008中旋转粘度计法测定;pH值按SL 352-2006中水质分析pH值测定方法测定;渗透系数按GB/T50123-1999渗透试验方法进行;遇水膨胀率按GB/T18173.3-2002附录A的规定测定;固砂体抗压强度取ø40mm×100mm试件1 d的抗压强度值，抗挤出破坏比降以凝胶在ø0.3mm×50mm的玻璃毛细管中固化1 d后被挤出的最小水压力代入

4.1 灌浆液的配方组成

通过大量的试验确定出各组成的最佳配比，以获得较好的凝胶性能，制得CW520丙烯酸盐化学灌浆材料。其基本配方组成如表1所示。

表1 浆液配方组成Table 1 Ingredients of the slurry

表2 A液、B液、浆液的主要物理性能Table 2 Main physical properties of slurry A，slurry B，and the compounded slurry of A and B

4.2 浆液及凝胶的主要性能

CW520丙烯酸盐化学灌浆材料可按质量比1∶1或2∶1两种比例双液灌浆设计。A液含主剂、促进剂、交联剂等组分;B液中包括引发剂、膨胀剂、溶剂等组分，2种组分按比例混合后形成浆液。A液、B液及浆液的主要物理性能如表2。

按照设计比例称取A液和B液，将两组份均匀混合，加入缓凝剂溶液调节凝胶时间为30 min，按3.1中列出的试验方法测试凝胶体的各项性能，结果列入表3。

表3 凝胶主要物理性能Table 3 Main physical properties of the gel

4.3 浆液毒性

为确定CW520丙烯酸盐灌浆材料是否会对环境造成污染，委托同济医科大学对丙烯酸盐溶液、浆液和凝胶进行毒性试验，结果列于表4。从表中可以看出本灌浆材料不会造成环境污染，属于环保型灌浆材料。

表4 CW520丙烯酸盐溶液、浆液和凝胶的毒性Table 4 Toxicities of CW520 acrylate solution，the slurry，and the gel

4.4 固砂体抗压强度研究

固砂体抗压强度能反映灌浆形成的复合体强度。试件采用ø40mm×100mm的金属试模成型，每组6个试件，在试模中装满标准砂后，将配制好的浆液沿试模边缘慢慢倒入砂中，待试模顶部可见浆液溢出时沿试模边缘抹平表面，然后将表面用保鲜膜覆盖养护，24 h后拆模并进行抗压强度测定，结果取6个试样抗压强度平均值。

本文研究了交联剂用量对固砂体抗压强度的影响，试验结果如图2所示。

图2 交联剂用量对固砂体抗压强度的影响Fig.2 Influence of cross-linker amount on the compressive strength of consolidated sand

随着交联剂用量的增大固砂体抗压强度升高，当达到某一最大值后又略有下降。这是由于当体系中不含交联剂时聚合形成的高分子呈线形，强度很低，随着交联剂用量的增加体系中的交联点数量增多，形成空间网络结构的聚合物，提高了凝胶体的抗压强度，当交联剂用量超过某一极限时，形成的交联点过多，2个交联点之间的链段很短，凝胶变得很脆，固砂体易于破坏，强度下降。

4.5 浆液凝胶时间研究

凝胶时间从丙烯酸盐灌浆材料各组分按配比全部混合后开始计时，同时用玻璃棒搅拌浆液使之均匀，当浆液经反应失去流动性时计时结束，该时间即为丙烯酸盐灌浆材料的凝胶时间。

将灌浆材料的2种组分混合后，引发剂分解产生的初级自由基在促进剂的作用下形成活性种，将打开丙烯酸盐和交联剂中的π键引发聚合形成聚合物。该反应存在一个诱导期，在诱导期内引发剂分解生成的初级自由基被缓凝剂捕获而不能引发聚合反应，当缓凝剂消耗完之后诱导期结束，聚合反应开始进行，体系粘度在短期内急剧增大，直至失去流动性形成凝胶。影响凝胶时间的因素主要有温度，引发剂、促进剂、单体、缓凝剂的含量以及浆液的总量等。本文通过试验探讨上述各因素对浆液凝胶时间的影响(以下试验中浆液总量均为100 g，丙烯酸盐含量20%)。

4.5.1 温度对凝胶时间的影响

凝胶时间随温度的变化曲线如图3所示，从图中可以看出随着温度的升高，浆液的凝胶时间缩短。温度为5℃时凝胶时间很长，当温度在10℃以上时，凝胶时间显著缩短，并在较大的温度范围内凝胶时间的缩短幅度趋缓。根据自由基聚合反应动力学规律，聚合速率常数k与温度之间存在Arrhenius关系k=A·e－E/RT。式中:A是一常数，根据反应物不同而不同;E表示化学反应的活化能;R是普适气体常数(取值8.31);T为温度。可见，聚合速率随温度升高呈指数形式增长［6］。这是因为温度升高引发剂分解速率加快，而引发速率是控制聚合速率的关键，引发速率增大则聚合速率增大，形成聚合物凝胶所需时间则减小。

图3 温度对凝胶时间的影响Fig.3 Influence of temperature on the gelling time

4.5.2 引发剂和促进剂对凝胶时间的影响

凝胶时间随引发剂和促进剂浓度的变化曲线如图4、图5所示。

图4 引发剂浓度对凝胶时间的影响Fig.4 Influence of initiator on the gelling time

图5 促进剂对凝胶时间的影响Fig.5 Influence of accelerator on the gelling time

随着各自浓度增大，浆液的凝胶时间缩短。这是由于随着二者浓度的增加，在同一时间体系中可参与反应的活性自由基浓度增大，与单体和交联剂分子碰撞的几率增大，反应速率加快，凝胶时间缩短。

4.5.3 缓凝剂对凝胶时间的影响

凝胶时间随缓凝剂浓度的变化曲线如图6所示。从图中可以看出，随着缓凝剂含量增大，凝胶时间变长。这是因为加入缓凝剂之后，引发剂分解所产生的初级自由基全部被缓凝剂分子所消耗，无聚合物产生，聚合速率为零，体系粘度不变，只有当缓凝剂全部反应以后单体才开始正常聚合，形成聚合物凝胶。所以随着缓凝剂浓度增加，反应诱导期变长，凝胶时间延长。

图6 缓凝剂对凝胶时间的影响Fig.6 Influence of retarder on the gelling time

5 结语

本文合成了一种新的丙烯酸盐灌浆材料交联剂，该交联剂无毒、且能与丙烯酸盐单体溶液混溶，使得合成的丙烯酸盐灌浆材料更加环保，同时也改进了浆液的生产工艺。应用该交联剂合成的丙烯酸盐灌浆材料是一种新型的防渗堵漏材料，它具有粘度低、固砂体抗压强度高、凝胶渗透系数低、抗挤出能力强、凝胶时间可以控制等优点，此外，浆液中不含具有毒性的交联剂，凝胶体实际无毒，可用于堵漏止水、帷幕防渗、地基处理以及裂缝修补等诸多方面，可视为一种理想的环保防渗堵水材料。

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［5］谭日升.丙烯酸盐化灌材料的研究及其应用［R］.武汉:长江科学院，1990.(TAN Ri-sheng.Research on Acrylate Chemical Grouting Material and Its Application［R］.Wuhan:Yangtze River Scientific Research Institute，1990.(in Chinese))

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