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室温固化膨胀型水性防火清漆的制备及性能

2012-11-10马志领王姜姜马鑫

河北大学学报(自然科学版) 2012年1期
关键词:清漆耐水性磷酸酯

马志领,王姜姜,马鑫

(1.河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002;2.河北大学 体育教研部,河北 保定 071002)

室温固化膨胀型水性防火清漆的制备及性能

马志领1,王姜姜1,马鑫2

(1.河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002;2.河北大学 体育教研部,河北 保定 071002)

为了满足木制产品的防火及装饰要求,以水性氨基树脂为基材,改性酸式磷酸酯为固化剂,制得了一种双组分室温自干的水性膨胀型防火清漆.红外光谱表明酸式磷酸酯的磷羟基与氨基树脂分子结构中的羟甲基或胺基反应生成的磷酸酯或磷酸胺盐起到固化作用.酸式磷酸酯中引入季戊四醇克服了磷酸三酯和酸式磷酸二酯存在引起的迁移问题,引入环氧树脂使固化剂的交联度增大,酸值降低;引入1,4-丁二醇缩水甘油醚增强了分子的柔性,固化后漆膜内部形成了紧密的网状结构,漆膜对水的接触角可达到82.97°,耐水性达到了国家标准.引入各组分均可优化漆膜的阻燃性能.

膨胀型;水性;防火清漆;室温固化;耐水性;改性酸式磷酸酯

木制产品的防火及保护催生了防火涂料.薄薄地膨胀型防火涂料,起到了对木材的保护和装饰作用;当遇火时形成一层具有隔热、隔氧、抑烟作用的蓬松多孔碳层,阻止或延缓火灾的发生[1],给人们逃生的机会.添加型防火涂料价廉易得,是市场上的主导产品,但大量的阻燃粉料的加入,遮盖了高档木质产品的花纹[2].反应型阻燃剂结合到漆膜分子中,可得具有高效阻燃性和优良装饰性的防火清漆,是理想的绿色室内装修选材.而水性涂料克服了溶剂型涂料毒性大,运输、储存和使用不安全等缺点,符合低碳环保的发展趋势.

膨胀型防火涂料以磷、氮化合物为主要成分,包含酸源、气源、碳源.目前,典型的水性膨胀型防火清漆多以水性氨基树脂作为基材,含磷有机化合物(如:磷酸盐、酸式磷酸酯等)作为固化剂复配制得[3-6].为了获得优良的阻燃效果,加入过量的含磷固化剂,使固化速度太快,难于施工,且漆膜的耐水性差.

本文创新性地选择酸式磷酸烷基酯兼具固化剂、酸源及阻燃元素的功能,季戊四醇和环氧树脂树脂兼具碳源和交联剂的功能,氨基树脂兼具涂料载体和气源的功能,通过化学反应,将酸源、气源、碳源等成分键合到聚合物骨架中,制得了一种室温固化的水性膨胀型防火清漆.本文重点研究其耐水性能影响因素,希望能为优良产品制备提供理论基础.

1 实验

1.1主要原料与仪器

五氧化二磷:工业级,襄樊高隆磷化工有限责任公司;环氧树脂E-51:工业级,河北省金达特种漆有限公司;季戊四醇(PT):工业级,江苏瑞阳化工股份有限公司;1,4-丁二醇缩水甘油醚(BDE):安徽新远化工有限公司;三聚氰胺:工业级,济南泰星精细化工有限公司;正丁醇(BA)、丙酮、甲醛、尿素、碱式碳酸镁、邻苯二甲酸酐、磷酸:分析纯;120 mm×25 mm×0.2 mm马口铁板:河北省金达特种漆有限公司.

SL200 系列接触角仪(美国科诺工业有限公司),Varian640型傅立叶变换红外光谱仪(美国).

1.2氨基树脂(MUF)的制备

150 mL甲醛中加入0.17 g碱式碳酸镁,升温至65 ℃,加入34 g三聚氰胺和15 g尿素,80 ℃反应20 min,加入0.204 g邻苯二甲酸酐和156 mL正丁醇后继续反应3 h,用氢氧化钠溶液调pH至8,减压蒸出水和未反应的正丁醇,测定固含量待用.

1.3固化剂的制备

固化剂的组成配方见表1.

表1 固化剂的组成

酸值:每中和1 g固化剂消耗的KOH的mg数

酸式磷酸丁酯(PEA):在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入正丁醇,控制体系温度在80~100 ℃,分批加入P2O5,升温至120 ℃反应2 h,得到PEA.

混合酸式磷酸酯(PEA1):在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入季戊四醇和正丁醇,控制体系温度在80~100 ℃,分批加入P2O5,升温至140 ℃反应2 h,得到PEA1.

酸式磷酸酯树脂(PRA):将环氧树脂E-51慢慢加入到PEA1中,在55 ℃保温4 h,加入适量蒸馏水乳化,测定固含量,得到PRA1;将环氧树脂E-51和1,4-丁二醇缩水甘油醚(BDE)的混合物慢慢加入到PEA中,实验方法同上,得到PRA2待用。

1.4漆膜的制备

将固化剂和氨基树脂按照固含量质量配比1∶1复配,在室温下充分搅拌至体系混合均匀,刷涂在底板上,室温成膜.

1.5漆膜的耐水性测试

涂膜前按 GB 9271处理马口铁板底板的表面.刷涂好的试板在温度(23±2)℃,相对湿度(50±5)%的环境条件下进行状态调节48 h(包括干燥时间在内),干膜厚为(20±3) μm.漆膜表面对水的浸润性结果见表2.用质量比1∶1的松香和石蜡的混合物封2~3 mm的边后,参照GB-T1733-1993(浸水试验法),在玻璃水槽中加入蒸馏水,保持水温为(23±2)℃,将试板的2/3浸泡于水中.每隔15 min取出试板,观察是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象,起泡在标准状况下24 h是否能基本恢复,并记录恢复时间.

表2 阻燃清漆的接触角及理化性能

1.6红外光谱样品的制备与测试

将30 mL甲醛用三乙醇胺调pH至8,升温至65 ℃,加入15.56 g三聚氰胺,80 ℃反应20 min,制得三羟甲基化三聚氰胺树脂(TMM).取TMM 10 mL, 缓慢滴入磷酸0.5 mL固化,待漆膜充分干燥后,研磨成粉,在索式提取器内用蒸馏水萃取72 h,除去未反应的磷酸,80 ℃干燥.另取适量TMM 80 ℃干燥后研磨成粉,溴化钾压片法测试FTIR.

1.7漆膜的其他理化性能测试

漆膜的表干时间和实干时间按照GB/T 1728-89的规定测试,附着力按照GB/T 9286-1998的规定测试,柔韧性按照GB/T 1731-93的规定测试.

1.8燃烧性能测试

一级5层胶合板,试板尺寸为20 mm×20 mm,厚度为(5±0.2) mm,表面平整光滑无拼缝和结疤,单面涂覆,湿涂覆比值为(500±10) g/m2.刷涂好的试板在温度(23±2) ℃,相对湿度(50±5)%的环境条件下调节至质量恒定.模拟GB 15442.2-1995《大板燃烧法》,试板背面垂直固定热电偶,并覆盖2层140 mm×140 mm×2 mm的石棉布,热电偶和火焰保持同一直线,调节煤气和空气的混合气使火焰温度为750 ℃左右,记录热电偶温度随时间的变化,绘制温度-时间曲线.

2 结果与讨论

2.1氨基树脂的合成反应及固化机理

三聚氰胺和甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应,羟甲基化三聚氰胺在酸性条件下与正丁醇发生醚化反应,或自身缩聚,制得氨基树脂.该树脂含有一定数量的羟甲基,及未羟甲基化的氨基,这些基团在H+的催化下可进一步交联固化成膜,由于三嗪环的刚性,所生成漆膜硬而脆,对底材的附着力差.

磷作为一种优异的阻燃元素,常被用作阻燃体系中的酸源,含磷化合物与气源氨基树脂结合可获得阻燃性能优良的防火清漆.若磷酸作为酸固化剂,不但H+可催化氨基树脂的固化,而且磷酸也可与羟甲基或氨基反应,为了确证这一反应的发生,笔者研究了三羟甲基化三聚氰胺树脂(TMM)与磷酸作用产物的IR.由图1曲线b显示, TMM与磷酸作用产物在990 cm-1附近有P-O-C强的伸缩振动吸收峰,表明磷酸与TMM的羟甲基发生了酯化反应,而3 329 cm-1附近N-H伸缩振动,表明TMM和磷酸反应有磷酸胺盐生成[4].经过醚化和缩聚反应的氨基树脂中,胺基较少,故氨基树脂的固化反应以酯化反应为主.但磷酸固化的氨基树脂漆膜,由于交联度大,同样存在硬而脆,对底材的附着力差等缺点,而且磷酸含量低时不能满足阻燃性能要求.因此常用酸式磷酸酯作为固化剂.

a.TMM;b.TMM与磷酸作用产物.

2.2酸式磷酸酯固化的氨基树脂清漆

酸式磷酸酯常用P2O5与一元醇(如丁醇、辛醇)发生酯化反应制得,产物为酸式磷酸一酯、酸式磷酸双酯、磷酸三酯和磷酸的混合物.其中磷酸三酯不能与氨基树脂发生固化反应,磷酸二酯只有1个活性基团与氨基树脂发生固化反应,二者在漆膜中都会形成可发生迁移的小分子,严重影响漆膜的性能,如表2所示,PEA/MUF的接触角和耐水时间仅为39.44°和30 min.而磷酸含量高时,又会因交联度过大,使漆膜柔韧性较差.因此该产物中酸式磷酸一酯是较理想的组分.然而,反应中其他组分的生成无法避免.

若用季戊四醇代替部分丁醇,磷酸三酯和酸式磷酸二酯虽然存在,但不再是独立的小分子,漆膜的耐水性明显提高(表2),但磷酸组分引起的问题依然存在,表2显示,PEA1/MUF漆膜干燥时间短,柔韧性及附着力差.为了解决这一问题,本课题组进一步引入环氧树脂对固化剂进行了改进.

式1 季戊四醇和正丁醇与P2O5的酯化反应

2.3环氧树脂改性酸式磷酸酯

环氧基团可与磷酸或酸式磷酸酯的磷羟基反应,制得酸式磷酸酯封端的树脂(PRA)[5].环氧树脂E-51的引入,消耗掉了磷羟基,降低了固化剂的酸值,也增大了固化剂分子的交联度和分子量,更有利于高分子漆膜的形成.而且E-51分子结构中含有极性的脂肪族的羟基和醚基,在相邻表面之间产生电磁引力,附着力提高.由表2可以看出,漆膜PRA1/MUF的表干时间提高到80 min;附着力提高到1级;柔韧性提高到30 mm;但表2中显示,它们的耐水性能却有所降低.究其原因:具有双酚A结构的环氧树脂E-51中存在硬段基团苯环,PRA1与氨基树脂固化反应形成网状结构的过程中,PRA1的分子链旋转受阻,形成的网状结构孔径变大,水分子容易浸入,是导致漆膜的耐水性变差的主要原因之一.

从表2可以看出,用柔性结构的BDE代替一部分E-51制得的固化剂PRA2,漆膜的耐水性和柔韧性均得到了显著改善,达到了国家标准.其原理如图2所示,BDE具有脂肪族长链的结构,且结构中存在醚基软链段,不仅降低了固化反应的位阻,使固化反应完全,而且有效地克服了环氧E-51中硬段的缺点,进一步增强了分子的柔性,固化后漆膜内部形成了紧密的网状结构有效阻止了水分子的侵入.

a.PRA2/MUF;b.PRA4MUF.

2.4漆膜的阻燃性能

参照GB 15442.2-1995,模拟《大板燃烧法》对不同固化剂所制漆膜的阻燃性能进行了测试.升温速率越慢,阻燃性能越好,从图3可见,五合板的温度随时间的增长迅速升高,刷涂阻燃清漆后,升温速率显著降低,且不同固化剂所制阻燃清漆的的阻燃性PRA2/MUFgt;PRA1/MUFgt;PEA1/MUF.由此可见,各组分对固化剂进行改性,不仅提高了漆膜的耐水性,而且优化了漆膜的阻燃性能.

图3 不同组分的阻燃清漆的温度-时间曲线

3 结论

季戊四醇代替部分丁醇合成酸式磷酸酯,解决了磷酸三酯和酸式磷酸二酯存在引起的迁移问题;环氧树脂E-51与酸式磷酸酯的磷羟基反应,使固化剂的交联度增大,酸值降低;BDE结构中存在的醚基软链段,不仅降低了E-51硬段基团苯环的位阻,使固化反应完全,而且增强了分子的柔性,固化后漆膜内部形成了紧密的网状结构,耐水性达到了国家标准.漆膜阻燃性能测试表明,各组分均可优化漆膜的阻燃性能.

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(责任编辑:梁俊红)

Waterresistanceofwaterborneintumescentfireretardantvarnishcuredatambienttemperature

MAZhi-ling1,WANGJiang-jiang1,MAXin2

(1.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002,China; 2.Physical Research Department, Hebei University, Baoding 071002,China)

In order to satisfy the fire retardcmcy and decoration of wooden proclucts,an two-pack intumescent fire retardant varnish that was water borne and could be cured at ambient temperature was obtained by curing water borne melamine urea formaldehyde resin with the modified phosphate resin acid.The IR testified that the phosphate resin acid reacted with the hydroxymethyl and amidogen of the melamine urea formaldehyde resin and the products were phosphate resin and ammonium phosphate salt.The migration problem originated from the existence of phosphate diester acid and phosphate triester was overcome by introducing pentaerythrite into phosphate resin acid.The introducing of epoxy resin E-51 improved cross linking degree and decreased the acid value.The introducing of 1,4-butanediol diglycidyl ether improved painted film’s flexibility, and a compact net-like structure was formed in the painted film after the finish of the curing reaction, the contact angle reached to 82.97°, and the water resistance accorded with the national Standard.All the components could improve the flame retradant of the painted film.

intumescent; water borne; fire retardant varnish; cured at ambient temperature; water resistance; modified phosphate resin acid

TQ630

A

1000-1565(2012)01-0052-06

2011-10-15

马志领(1964-),女,河北河间人,河北大学教授,博士,主要从事阻燃材料的研究.

E-mail:zhilingma838838@163.com

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