SO2分子的532 nm双光子激发及退激发过程

党伟，李明，赵占龙，赵魁芳，张连水

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

SO2分子的532 nm双光子激发及退激发过程

党伟，李明，赵占龙，赵魁芳，张连水

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

以纳秒Nd:YAG脉冲激光器的2倍频输出532 nm激光作为激发源，采用双光子激发激光诱导色散荧光光谱方法对 SO2分子第一激发带粒子的荧光辐射与碰撞弛豫相结合的复杂退激发过程进行了实验研究.结果表明，以215,337 nm处荧光包络分别归属于C1B2,B1B1基振动能级到基电子态X1A1不同振动能级的荧光跃迁，而425 nm 处荧光包络包既包含有a3B1基振动能级向基电子态X1A1的荧光跃迁，同时还包含有C1B2基振动能级向A1A2的荧光跃迁；由规则序列的实验数据可以计算出SO2分子相应电子态的对称振动和弯曲振动模式的基振动角频率及非谐性常数.所得结果对大气污染物SO2的探测及分子物理学研究具有重要意义.

SO2分子；第一激发带；激光诱导色散荧光

SO2是一种常见的、危害较大的大气污染物，而且极易形成对人类健康有害的硫酸雾.所以监测大气中SO2的含量并限制其排放，一直是环境科学和实验科学研究的重要课题[1].SO2的有效治理与检测离不开对其分子性质的深入了解，特别是其能级结构、弛豫特性的研究.对SO2第一激发带的激发及退激发过程的研究将为SO2的治理与检测提供更有力的理论支持.SO2分子的第一激发带由5个单重态和4个三重态组成，且存在着复杂的电子态间的相互作用[2-9]，主要有B1B1和A1A2的Jahn-Teller耦合和B1B1和X1A1的Renner-Teller耦合、以及单重态(A1A2,B1B1)和三重态(3A2,3B1,3B3)的自旋轨道耦合等[10]，这些相互作用虽然会使得A对称性电子态具有部分B对称性电子态的性质， B对称性电子态也具有了部分A对称性电子态性质，导致各电子态间的跃迁不再严格遵循选择定则，但对于上述激发电子态的激发和荧光辐射跃迁，满足跃迁选择定则的电子态间跃迁强度远大于不满足跃迁选择定责电子态间的跃迁强度.这样紫外单光子激发SO2分子的主要激发通道是由基电子态X1A1激发至B对称性的B1B1和C1B2，而可见光双光子激发的主要激发通道是激发至A对称性的A1A2激发电子态，且单光子激发和双光子激发所激发的激发电子态的退激发过程亦不同.研究SO2分子双光子激发及复杂的退激发过程对SO2分子能级特性具有更高的科学价值.

本实验以纳秒Nd:YAG激光器的2倍频输出532 nm激光作为激发源，采用双光子激发激光诱导色散光(LIDF)方法，研究了SO2分子第一激发带的双光子激发及荧光辐射过程.依据所得LIDF光谱，分析了处于A1A2，C1B2，a3B1高振动能级SO2分子的复杂退激发过程，并对规则序列进行了归属.

1 实验装置与实验方法

图1为实验装置图.它由激发光源、反应室及配气系统、信号采集系统、信号分析系统4部分组成.激发光源为纳秒Nd:YAG激光器(立陶宛EKSPLA公司生产，NL300型)，2倍频输出波长532 nm，每脉冲能量为13 mJ.激光束经过f=150 mm的K9玻璃透镜聚焦于反应室内，焦斑直径约0.5 mm.反应室为不锈钢圆柱体，其直径和高度均为10 cm，四周设有4个熔石英窗口，且与真空设备相连.真空度可达5×10-3Pa，反应室内样品气压由与其相连的硅油U型管测定.SO2样品气体所发射的荧光经f=150 mm的石英透镜聚焦于光栅单色仪(美国ARC，型号AM-566)入射狭缝，色散的荧光经光电倍增管转变为电信号，送入由激光器Q开关输出控制触发的BOXCAR平均器(Stanford Research公司，SRS280/255)进行门选通放大.由计算机控制信号采集及处理.

图1实验装置

Fig.1Schematicviewofexperimentalsetup

图2SO2分子激光诱导色散荧光光谱

Fig.2LIDFspectrumofSO2

2 实验结果与讨论

2.1532nm激光激发SO2诱导荧光色散光谱

以纳秒Nd:YAG脉冲激光器的2倍频输出(532 nm)为激发光源，在SO2样品气压为3 990 Pa、光电倍增管灯压-1 000 V、狭缝0.5 mm的条件下，得到了如图2所示的200～460 nm波长内SO2分子的激发激光诱导色散荧光谱.从图2可以看出，在200～460 nm波长内，SO2分子的色散荧光光谱主要包括215，337，425 nm为中心的荧光包络.为了确定荧光跃迁的初始激发电子态，需首先确定532 nm激光激发SO2分子的主要激发通道.

在多光子激发过程中，判断粒子激发方式可通过拟合激光诱导荧光强度与光激发跃迁几率函数关系来确定.对于双光子激发，激发几率满足下式：

(1)

由式(1)可以看出，当激发光I1和I2为同一入射光时，ω1=ω2，激发跃迁几率正比于激发光强的平方，同理三光子激发几率正比于入射光强的3次方.图3中曲线a,b,c分别为215,337和425 nm处荧光信号强度随532 nm入射激光能量的实验关系拟合曲线.

a.215 nm处;b.337 nm处;c.425 nm处.

结果表明：215 nm处荧光信号强度与入射激光能量的3次方成正比，相关系数r=0.997，由此推断200～266 nm内的荧光信号为三光子激发产生； 337 nm处荧光信号强度与入射激光能量的2次方成正比，说明以337 nm为中心的荧光包络为双光子激发产生； 425 nm荧光信号强度与入射激光能量既不成3次方关系，也不成2次方关系，而是与入射激光能量的2次方和3次方的线性叠加成正比，表明以425 nm为中心的荧光包络为双光子、三光子混合激发产生，从拟合系数看，双光子激发成分占的比例大于三光子激发.从上述分析可以判定本实验研究的主要激发过程是532 nm双光子激发和三光子激发.

a.单重态；b.三重态.

在室温下，SO2分子大多处于基电子态X1A1的基振动能级.依据激发跃迁的选择定责，并结合如图4所示SO2分子低激发态势能曲图[11]，处于基态的SO2分子共振吸收2个532 nm光子可激发至第1激发带的A1A2激发电子态的较高振动能级；吸收3个532 nm光子可激发至激发电子态C1B2.

第1激发带各电子态间的相互作用，不仅会导致电子态间具有相互的能级特性，也使得双光子激发的A1A2能级寿命增长，这样碰撞弛豫退激发就显得十分重要.从文献[12]可知，SO2分子存在密集的振、转能级，且碰撞弛豫再布居是极快的，所以双532 nm激光光子将SO2分子激发到激发电子态A1A2和三光子激发至C1B2的瞬间，经碰撞弛豫，a3B1的高振转能级就会有可观的粒子布居.这样处于C1B2，B1B1和a3B13个激发电子态高振转能级的粒子都会发生向基电子态X1A1辐射跃迁退激发，同时也会通过碰撞弛豫向3个激发电子态的较低振转能级转移退激发.处于激发电子态C1B2的SO2分子，除了可以向基电子态辐射跃迁外，还可以向激发电子态B1B1跃迁辐射.基于上述分析，激发至A1A2高振动能级的SO2分子，在能级寿命内，经历着辐射伴随弛豫的复杂退激发过程，且每弛豫到某个激发电子态基振动能级时，都会出现短暂的粒子积聚，这些积聚的粒子向更低电子态的辐射跃迁，在色散荧光光谱中呈现为荧光包络或规则序列.

在本实验所涉及第一激发带的3个能量较低的激发电子态分别为C1B2，B1B1和a3B1，根据Frank Condon垂直跃迁原理及3个激发电子态基振动能级的势能高度，可将以215 ，337 nm处荧光包络分别归属于C1B2，B1B1基振动能级到基电子态X1A1不同振动能级的荧光跃迁，而425 nm 附近的荧光包络包含有a3B1基振动能级向基电子态X1A1的荧光跃迁[13]，同时还可能有C1B2向A1A2的荧光跃迁.

2.2荧光辐射规则序列的归属

通过上述分析，可以确定425 nm处的荧光包络对应a3B1基振动能级向基电子态X1A1低振动能级的荧光跃迁与C1B2基振动能级向激发电子态A1A2低振动能级的荧光跃迁的叠加.337 nm处的荧光包络对应B1B1基振动能级向基电子态X1A1低振动能级的荧光跃迁.

在三原子分子电子态间的跃迁中，弯曲振动跃迁相对容易实现，而反对称伸缩振动跃迁难以实现.本实验研究所涉及的两对跃迁中， 跃迁对a3B1和X1A1的键角分别为119.5°和126.5°，跃迁对C1B2和B1B1的键角分别为103°和94°，键角比较接近[8]，所以规则序列应对应于a3B1→X1A1,C1B2→A1A2与B1B1→X1A1荧光跃迁.图5和图6分别是SO2样品气体LIDF光谱中380～465 nm和300～385 nm的放大图.可根据光谱项展开式(2)[9](取其前2项，忽略后面的修正项)对其进行归属

(2)

上式中ωi为3个振动模式的基振动角频率，vi为振动量子数，ik为非谐性常数.图5跃迁归属见表1；图6跃迁归属见表2.

图5 SO2LIDF 385～465 nm放大部分 图6 SO2 LIDF 300～385 nm放大部分

由表1可计算得SO2分子基电子态X1A1的对称振动和弯曲振动的基振动角频率分别为ω1=1151.8±0.6 cm-1和ω2= 517.8±0.6 cm-1，结果与文献[14]比较吻合；由此还得到了对称振动模和弯曲振动模的非谐性常数分别为11=8±0. 6 cm-1和22=9.2±0. 6 cm-1.同理可知SO2分子C1B2态弯曲振动模式的基振动角频率ω2=375.8 cm-1，A1A2态弯曲振动模式的基振动角频率ω2=486.4 cm-1，其值与文献[15]比较吻合.

表1 SO2(a3B1→X1A1与C1B2→A1A2)荧光谱线的归属

表2 SO2(B1B1→ X1A1)荧光谱线的归属

由表2可以计算得B1B1→ X1A1SO2分子基电子态对称振动基振动角频率为ω1=1 150.9 cm-1±10 cm-1，弯曲振动基振动角频率为ω2=513.3 cm-1±6 cm-1与文献[12]相符.但是由图6可以看出，还应有其他能级跃迁与之叠加，可能为A1A2→ X1A1.

3 结论

以532 nm激光为激发源，采用双光子激光诱导色散荧光光谱方法，研究了SO2分子第1激发带中A对称态A1A2粒子的荧光辐射与碰撞弛豫相结合的复杂退激发过程.由532 nm激光激发到A1A2,C1B2电子态的SO2分子在其荧光寿命内，边辐射荧光边向低振动能级碰撞弛豫，且每弛豫到某个激发电子态基振动能级时，都会出现短暂的粒子积聚，积聚的SO2分子向基电子态不同振动能级的跃迁在色散荧光光谱中呈现为荧光包络或规则序列.本研究将色散荧光谱中以215 ，337 nm为中心的荧光包络归属于C1B2,B1B1基振动能级到基电子态X1A1的荧光跃迁，425 nm为中心的荧光包络归属于C1B2基振动能级向A1A2不同振动能级辐射跃迁规则序列与a3B1低振动能级粒子向基电子态X1A1不同振动能级的荧光跃迁规则序列的叠加.所得结果对SO2分子第1激发带中A对称模式A1A2激发态及B对称模式C1B2，a3B1，B1B1激发态粒子的复杂退激发过程研究具有重要意义.

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(责任编辑：孟素兰)

Processoftwo-photonexcitationandde-excitationofSO2moleculein532nm

DANGWei,LIMing,ZHAOZhan-long,ZHAOKui-fang,ZHANGLian-shui

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-electricity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China)

The complicated de-excitation process of the first-excited band of SO2molecule, including fluorescence radiation and collision relaxation, has been studied with the techniques of two-photon laser induced dispersive fluorescence(LIDF) spectroscopy, in which the duple harmonic output (532 nm) of a nanosecond pulsed Nd: YAG laser was used as excitation sources. The results showed that the fluorescence spectrum envelopes centered in 215 nm and 337 nm in the laser induced dispersive fluorescence spectra (LIDFS) were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of C1B2，B1B1and in 425 nm in the LIDFS were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of a3B1and to the different vibrational levels of electronic state A1A2from low vibrational levels of C1B2. The harmonic frequencies of the symmetry stretch vibration and the bend vibration and the anharmonic constants of stretch vibration mode and the bend vibration mode of X1A1, C1B2, A1A2state were also calculated from the experimental data. The results presented in this paper are believed to be of great important to the detection of SO2and the study of the molecular physics.

SO2molecule; the first-excited band; LIDF

O561.3

A

1000-1565(2012)02-0134-06

2011-07-13

河北省自然科学基金资助项目 (A2010000177)；国家自然科学基金资助项目(10875036)；河北大学校青年基金资助项目(2008Q16);河北省自然科学基金资助项目(A2007000131)

党伟(1981-)，男，河北唐山人，河北大学讲师，主要从事低温等离子体脱除污染气体方向研究.

李明(1986-)，男，河北邯郸人，河北大学在读硕士研究生，主要从事激光光谱方面的研究.

E-mail:heyeveryone@sina.com