CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展

赵 博，刘恩周，樊 君，张增庆

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展

赵 博，刘恩周，樊 君，张增庆

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

针对CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的活性载体、助剂、沉淀剂及沉淀次序、焙烧温度和制备方法等对中间产物甲醇合成的影响进行了综述，介绍了甲醇脱水催化剂组分的研究现状，并对催化剂的失活原因进行了分析，同时阐述了甲醇合成与甲醇脱水复合结构催化剂的研究趋势，最后提出了高效催化剂的研究开发思路。

二氧化碳加氢；甲醇；二甲醚；铜基催化剂；脱水催化剂

随着经济的飞速发展，化石燃料在燃烧过程中排出的大量温室气体CO2给生态环境和人类生存条件带来了严重的威胁。如何防止大气中CO2浓度持续攀升，已引起国际社会的广泛关注［1-2］。其中，CO2加氢合成烷烃、醇、醚和酸等被认为是CO2转化利用最具前景的途径［3-5］。

二甲醚（DME）是一种基本化工原料，高纯度DME可代替氟里昂（CFCs）用做气溶胶喷射剂和致冷剂等，因DME的热值约为64.686 MJ/m3，含氧量为34.8%（w），故其能充分燃烧，不析碳，无残液，是理想的清洁燃料［6］。此外，与传统的柴油机燃料相比，DME作为燃料时具有较低的NOx排放量，是理想的柴油发动机燃料［7-8］。CO2加氢一步合成二甲醚的研究受到越来越多的关注，已成为C1化学的热门课题［9-10］。目前研究的焦点集中于合成DME高性能催化剂的开发。

本文对近年来CO2加氢一步合成DME催化剂的研究现状进行了综述，并提出了今后的研究思路。

1 合成反应机理

目前，CO2一步加氢合成DME催化剂普遍采用Cu基催化剂，甲醇在Cu基催化剂上生成后再通过与之复合的分子筛脱水得到DME，反应方程式如下：

反应过程中，甲醇的生成是反应的控制步骤［11］，故其合成机理的研究主要基于CO2合成甲醇展开，催化剂的开发主要围绕甲醇的高效合成，而后再与脱水催化剂进行耦合优化。众多研究表明，DME的生成经由甲酸盐路径，碳源来自于CO2直接加氢，反应历程［12-14］为：

此外，也有研究者认为，CO2首先被H2还原成CO，再由CO加氢生成甲醇，碳源来自于CO加氢，反应历程［15］为：

图1 催化剂表面活性位和反应路径Fig.1 The active sites on the catalyst surface and the reaction mechanism for carbon dioxide hydrogenation.

2 催化剂研究现状

2.1 甲醇合成催化剂

2.1.1 催化剂载体

在众多文献报道中，CO2合成甲醇催化剂的活性组分多为复合金属氧化物CuO-ZnO-Al2O3［19-21］，但研究表明，该催化剂在CO2合成甲醇过程中的催化效果较差。越来越多的研究者尝试使用过渡金属氧化物ZrO2代替Al2O3作为载体［16］，ZrO2表面富集氧缺位，能与CuO发生相互作用，ZrO2的特殊供电子能力使得Cu最外层电子向Zn偏移，使Cu的电子云密度减小，电子结合能增大，从而Cu2+更易于还原，形成稳定低价态的反应活性中心Cu0/Cu+，并降低Cu/Zn的烧结几率，提高催化剂的稳定性等［22-24］。Wang等［25］采用共沉淀法制备了不同Ti与Zr摩尔比的CuO/TiO2/ZrO2，并与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO2-ZrO2/ HZSM-5，该催化剂催化CO2加氢合成DME的性能明显优于CuO-ZrO2/HZSM-5和CuO-TiO2/HZSM-5催化剂，CO2转化率分别提高了23.5%和27.5%，DME选择性分别提高了16.8%和54.5%。此外，多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料也可作为载体，它在室温至623 K温度范围内有较强的吸附H2能力，对CO2加氢反应表观活化能的影响很小［26］。采用500 μm长的碳纳米管（CNTs）促进的Cu/Zn/Al/Zr催化剂，Cu/Zn/Al/Zr催化剂被分散在CNTs网格结构中，引起相分离，CNTs增大了Cu的比表面积，且能可逆吸附和储存大量H2，同时促进H2从Cu活性位到Cu/Zn界面活性位的溢流，最终CO2转化率达21.5%，相对于未使用CNTs促进的Cu/Zn/Al/Zr催化剂，CO2转化率提高了4.8%［27］。由此可见，不同载体对活性组分的分散性和活性位的分布影响较大，选择适宜载体可明显提高催化性能。

2.1.2 催化剂助剂

通常，CO2合成甲醇Cu基催化剂存在寿命短和稳定性差等问题，可通过引入助剂来改善催化剂性能，提高甲醇和DME的选择性。目前广泛研究的助剂有Zr， Ti， Pd， La， Ce， Gd等。

Sun等［28］制备了3种Pd改性的CuO/ZnO/Al2O3/ ZrO2/HZSM-5双功能催化剂，因H2从Pd0溢流到相邻的金属Cu活性组分相位上，CO2转化率为18.6%，甲醇和DME的选择性分别达到13.29%和 73.56%，同时抑制了CO的生成。由于Pd改性并未达到理想的CO2转化率，于是人们不断寻找更好的助剂。研究发现，Ce助剂能以微型或无定形状态高度分散在Cu-Zn催化剂中，起到隔离作用，阻碍CuO晶粒长大。相比La，Co，Zr等助剂，Ce助剂的引入可显著提高催化性能，CO2转化率达40%，DME选择性达61.5%［29］。Słoczyński等［30］利用B，Ga，In，Gd，Y，Mn，Mg的氧化物改性Cu/ZnO/ ZrO2催化剂，实验结果表明，Ga2O3对催化剂活性的提高最为显著，而In2O3对催化剂活性有明显的抑制作用。其原因是Ga2O3的加入增加了反应活性中心，影响了甲醇合成与逆水煤气转化反应的活化能，进而有利于甲醇选择性的提高；同时，Ga2O3的加入提高了Cu的分散度和催化剂表面ZrO2的浓度，降低表面水的吸附，促进甲醇生成。为进一步提高CO2转化率，刘志铭等［31］以Co修饰的CNTs促进Cu/Zn/Zr基催化剂，该催化剂相比未添加促进剂或仅添加CNTs的催化剂具有更好的催化性能，且对H2有优良的吸附活化性能，使CO2加氢转化频率显著提高。因此，寻找更高效的助剂成为研究的重点，也可通过多种助剂协同作用促进Cu/Zn的分散，改善催化剂对CO2和H2的吸附能力，同时抑制副反应的发生，提高CO2转化率和催化剂的稳定性。

2.1.3 沉淀剂及沉淀次序

沉淀剂一般选用易分解、易挥发的物质，不同的沉淀剂对催化剂的前体结构形成过程有不同的影响，进而影响催化剂的性能。常用的沉淀剂有Na2CO3、（NH4）2CO3、草酸及尿素等。

张建祥等［32］考察了不同沉淀剂对CO2加氢直接合成DME的影响，实验结果表明，沉淀剂对催化剂的晶相结构、还原难易程度及CO2和H2的吸附等均有显著影响，其中以Na2CO3为沉淀剂时产物中可能含有单斜绿铜锌矿和水滑石等物相，焙烧后可形成高度分散的Cu/Zn氧化物并在分解时放出大量CO2和水，使催化剂的孔道增多，提高了比表面积，CO2转化率为16.9%，甲醇和DME的收率为6.9%。常规沉淀剂残留的碱金属易使催化剂失活，且CO2转化率、甲醇和DME收率较低。因此，对甘氨酸［33］、尿素［10］和柠檬酸［18］等沉淀剂进行了研究。采用不同沉淀剂制备的Cu基催化剂表现出不同的催化性能。CuO粒径随甘氨酸加入量的增加呈火山形变化，随尿素加入量的增加而增大，而与柠檬酸加入量的关系不大；甲醇收率随甘氨酸加入量的增加呈倒火山形变化，随尿素加入量的增加而减小，而与柠檬酸加入量的变化无关［33-34］。为进一步提高催化活性，以草酸作为沉淀剂，采用不同的沉淀次序制备了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂。实验结果表明，采用并流法虽没有生成类胶体沉淀，但有Cu/Zn同形取代现象，得到的催化剂还原温度最低且催化性能较好，CO2转化率为22.51%，甲醇和DME收率为12.57%［35］。故结合载体和助剂，选择适宜的沉淀剂和沉淀次序可改善催化剂的结构、孔分布及比表面积等，提高催化剂的活性和稳定性。

2.1.4 催化剂的焙烧温度

焙烧的目的是使前体盐分解并去除残留的模板剂，焙烧过程中发生固相反应、负载物与载体之间形成化学键以及发生晶相变化等，不同焙烧温度可能影响Cu基催化剂中金属组分与载体之间的相互作用，进而影响催化剂的还原行为和催化性能。

王继元等［36］研究了焙烧温度对Cu-ZnOAl2O3-SiO2催化剂的性质和催化性能的影响，当焙烧温度为400 ℃时，CuO和ZnO分散得较好，CuO与Al2O3和SiO2的相互作用较弱，催化剂对H2和CO2的吸附强度适中，吸附量较大，CO2转化率为15.3%，DEM选择性为36.84%，DEM收率为5.64%。焙烧温度过高会导致催化剂中的CuO和ZnO粒子发生聚集和长大，催化剂的比表面积骤减，催化剂的还原变得困难，对H2的吸附量减少，同时表面酸量减少，较强的表面酸中心消失，CO2转化率和甲醇、DEM的选择性明显降低［37］。

2.1.5 催化剂的制备方法

制备方法影响催化剂的比表面积、晶型分布、还原性能及Cu与载体之间的相互作用能力。目前，常用的制备方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、沉积沉淀法、燃烧法和均匀凝胶法等。

庄会栋等［38］通过分级沉淀法、浸渍沉淀法和固相反应法分别制备了Cu/ZrO2催化剂，实验结果表明，在分步沉淀法中Cu与Zr之间的相互作用减弱，固态反应法中Cu与Zr仅通过机械研磨结合在一起；而浸渍沉淀法中，Cu首先浸渍在ZrO2孔道内和表面，Cu与ZrO2结合得最好，因而相互作用最强，该法制得的催化剂CO2转化率为13.6%，甲醇时空收率达1.76 mmol/（g·h）。Guo等［39］利用固态反应法制备了Cu/ZnO/ZrO2催化剂，CO2转化率为15.7%，甲醇选择性为58.0%。Arena等［40］采用化学还原-共沉淀法制备了Cu-ZnO/ZrO2催化剂，该催化剂在CO2合成甲醇反应中表现出很高的活性。近年来，超声法被应用到Cu基催化剂的制备中，采用该方法既缩短了制备时间，催化剂表面金属相的分散性又得到很大改善，催化性能也得到明显提高，CO2转化率达21%，DME选择性达62.9%，甲醇和DME收率达16.2%［16］。另外，燃烧法也被应用到催化剂的制备中，采用该方法制备催化剂时有一短暂的高温过程，该过程相当于一个淬火过程，能促进各组分之间的相互作用，从而提高催化剂的活性［25，33，41］。

2.2 甲醇脱水催化剂

甲醇脱水过程是酸催化反应，故甲醇脱水催化剂一般为固体酸，如γ-Al2O3、硅铝分子筛、SAPO类分子筛及杂多酸等，其中以γ-Al2O3和HZSM-5分子筛最为常用。

Keshavarz等［8］分别采用热分解法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备了甲醇脱水催化剂γ-Al2O3，溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更小的微晶尺寸和中强酸活性位，表现出最佳的催化性能。Naik等［5］评价了CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3和CuO-ZnO-Al2O3/ HZSM-5催化剂对CO2加氢合成DME反应的催化性能，实验结果表明，因反应过程中生成的大量水在γ-Al2O3的L酸位上的吸附能力远大于甲醇，占据了甲醇脱水的活性位，从而降低了甲醇转化率和DME选择性，故低硅铝比的HZSM-5分子筛更适合作为合成DME的脱水组分。在此基础上，王继元等［11］以不同固体酸作为脱水组分研究固体酸的酸量及酸强度对脱水速率的影响，实验结果表明，CO2转化率取决于甲醇的合成速率，DME选择性取决于固体酸的酸量和酸强度，脱水速率与固体酸的中强酸和强酸有关。在合成反应过程中生成的水一方面可减少积碳，另一方面占据γ-Al2O3的L酸位，降低DME收率［42］。因此，Aguayo等［43］设计了在CuO不被烧结的前提下，通过将积碳燃烧使催化剂再生的方案，利用NaHZSM-5作为甲醇脱水催化剂组分，取得了显著效果，且适合于连续反应-再生循环。此外，用MgO改性HZSM-5分子筛可显著降低强酸中心，将其转化为L酸中心，改善脱水反应条件；但当MgO添加量过高时，由于在HZSM-5分子筛表面产生了较强的碱性位，会降低催化剂催化甲醇脱水生成DME反应的活性［44］。

2.3 催化剂的失活

催化剂失活有多方面的原因，如催化剂中毒、活性组分烧结、反应过程大量水的产生及活性组分的流失等。催化剂制备过程中残留的少量Na或K等碱金属元素会导致高级醇副产物的生成，降低催化剂的活性和稳定性。左宜赞等［45］研究发现，催化剂的活性和稳定性随残存Na含量的降低而迅速提高，残存的Na会加速催化剂的烧结，使晶粒长大，减小催化剂的比表面积，故必须调整Na含量在合适的范围。

而在诸多因素中，导致催化剂失活的主要原因是活性组分的烧结。原因在于：低熔点的Cu受高温影响而发生迁移和凝聚致使粒子长大，当焙烧温度或床层温度超过Cu的塔曼温度时会产生重结晶现象［46］，故Cu基催化剂在高温下很容易发生烧结失活。于是，有研究者通过火焰燃烧法［16，47］、添加特殊助剂以及改善制备方法等减小催化剂发生团聚和烧结的几率。Guo等［48］采用氨基乙酸燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂，随燃烧剂加入量的变化，CuO的结晶度相应变化，催化剂的比表面积也相应增大，明显提高了催化剂的分散性。SiO2可通过与CuO和ZnO之间的相互作用抑制反应过程中Cu0和ZnO晶粒的长大，对活性物种Cu0有稳定作用，从而有利于改善催化剂的稳定性，有效地抑制了催化剂的烧结失活［49］。可见，防止催化剂失活的研究重点在于阻止催化剂中活性组分的烧结，通过添加助剂或选择适宜的沉淀剂等降低催化剂的焙烧温度和还原温度，可增大催化剂的比表面积，改善孔分布，提高催化剂的活性和稳定性。

3 催化剂的研究趋势

针对提高多组分甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的稳定性和活性面临的严峻挑战，尝试将复合催化剂制成纤维状结构、钙钛矿结构、管壳和核壳结构等以提高催化剂的活性和稳定性成为今后研究的重点。

An等［9］将纤维状复合物CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2与HZSM-5分子筛混合制得CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/ HZSM-5催化剂，该催化剂催化CO2加氢合成DME反应，CO2转化率达30.9%，DME收率达21.2%。Zhang等［27］采用Cu/Zn/Al/Zr催化剂包覆CNTs形成类似项链结构的复合催化剂，Cu/Zn/Al/Zr团聚物颗粒直径约300～600 nm，与商业催化剂相比，该催化剂中的CuO和ZnO具有更大的晶体尺寸和更高的Cu/Zn分散性，甲醇时空收率提高了8%；再结合γ-Al2O3和HZSM-5分子筛合成DME，DME时空收率分别达到0.900， 0.077 g/（g·h）。将分子筛催化剂包裹在球形金属氧化物表面形成具有胶囊结构的催化剂，与机械混合的催化剂相比，显示出非常好的效果。胶囊催化剂拥有特殊的核壳结构，能提供一个特制的、有限的反应环境及能连续地、有规则地控制两个反应的发生，同时抑制其他副产物的产生，便于最大限度地提高所需产品收率。胶囊催化剂合成DME的过程示意见图2。

图2 胶囊催化剂合成DME的过程示意Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of dimethyl ether(DME) on a catalyst with capsule structure.

Zha等［10］制备了毫米级金属掺杂的非晶态硅铝膜包裹Cu/Zn/Al氧化物核的胶囊催化剂，含有金属的核催化剂导致有缺陷的覆盖，同时金属可从核迁移到壳。与常规的混合催化剂相比，胶囊催化剂催化CO2直接合成DME过程，CO2转化率和DME收率明显提高，CO2转化率达47.1%，DME收率达19.9%。但因其核壳结构中薄膜壳的脆性和易于粉化等缺点，核壳结构在24 h后消失，催化活性严重下降，DME收率降至8%。因此，在添加助剂或改变载体不断优化甲醇合成催化剂的同时，可通过添加助剂改性壳催化剂，增强壳的稳定性，延长核壳结构的寿命，继而得到更高的CO2转化率和DME收率。

4 结语

与CO2合成甲醇过程相比，CO2加氢一步合成DME的反应条件相对温和，可实现高效转化利用CO2的目的。目前，该领域催化剂的研究虽取得了一定进展，但CO2转化率和DME选择性仍较低，催化剂失活问题较严重，不能满足工业化要求。将过渡金属Zr作为载体或助剂引入催化剂中，显示出较好的催化活性，但出现催化剂比表面积下降和晶型不稳定等问题。因此，Zr作为活性组分的催化剂的开发仍值得探索和优化。通过将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合成一定结构可明显提高催化剂的稳定性及活性，促进甲醇生成过程的同时又促进甲醇脱水生成DME，使两者起到协同作用，但要严格控制副产物的生成。当然，复杂结构的催化剂仍需进一步研究，尝试将两组分催化剂分别改性及耦合优化，增强催化剂的稳定性和选择性等应为今后研究的重点。此外，有关CO2加氢过程中Cu基催化剂上的反应机理仍需进一步深入研究，以指导催化剂的设计与合成。

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Recent Advances in Catalyst for One-Step Synthesis of Dimethyl Ether by Carbon Dioxide Hydrogenation

Zhao Bo，Liu Enzhou，Fan Jun，Zhang Zengqing
（Institute of Chemical Engineering， Northwest University， Xi’an Shaanxi 710069， China）

For catalysts used in the one-step synthesis of dimethyl ether by the hydrogenation of carbon dioxide，the influences of active supports，additives，precipitating agents and precipitation orders，calcination temperature and preparation methods on the synthesis of the intermediate methanol are summarized. The advances in the research of the catalysts used in the dehydration of methanol are reviewed. The causes of the catalyst deactivation are analyzed. It is proposed that the research trends in future are to develop the composite catalysts for both the methanol synthesis and the methanol dehydration and the high efficient catalysts.

carbon dioxide hydrogenation；methanol；dimethyl ether；copper-based catalyst；dehydration catalyst

1000 - 8144（2012）10 - 1207 - 07

TQ 223.24

A

2012 - 04 - 05；［修改稿日期］2012 - 06 - 19。

赵博（1987—），男，陕西省澄城县人，硕士生，电邮 kealonjd@126.com。联系人：樊君，电话 029 - 88305252，电邮 fanjun@nwu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20876125）；教育部博士点基金项目（20096101110013）；陕西省教育厅专项基金资助项目（08JK451）。

（编辑 安 静）