助剂Co对Ni/SBA-15分子筛催化剂催化苯乙酮加氢反应性能的影响

崔新悦，李英霞，黄崇品，陈 健

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

助剂Co对Ni/SBA-15分子筛催化剂催化苯乙酮加氢反应性能的影响

崔新悦，李英霞，黄崇品，陈 健

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

采用旋转蒸发法制备了系列Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂（Ni负载量为10%（w），Co负载量为0，1%，5%，7%，9%（w）），通过XRD、N2物理吸附、TEM、H2-TPR等手段对催化剂的物化性能进行表征，考察了苯乙酮加氢反应中Co作为助剂对Ni/SBA-15分子筛催化剂性能的影响。实验结果表明，助剂Co的加入显著提高了Ni/SBA-15分子筛催化剂的活性，当Co负载量为5%（w）时，助剂Co的促进作用最为明显，比以10%Ni/SBA-15分子筛为催化剂时苯乙酮转化率提高了14.9%；助剂Co的加入并没有改变SBA-15分子筛的孔道结构，助剂Co的引入提高了Ni的分散性与还原能力，使得催化活性显著提高。

钴助催化剂；镍基催化剂；SBA-15分子筛；苯乙酮加氢；苯乙醇

在合成精细化学品和药物的化工过程中，羰基化合物的催化加氢是一类重要的反应［1］。苯乙酮催化加氢生成苯乙醇即为此类反应的重要实例。苯乙醇是一种重要的香料和精细化工中间体，由于其具有特殊的物理及化学性质而被广泛地应用于医药、香料、化妆品和食品等工业中。苯乙醇是镇定药物“布洛芬”的重要原料，该药物的苯乙醇催化合成路径被认为是极具经济价值和环保意义的重大革新［2］。

苯乙酮的催化加氢是一个复杂的多步反应过程，在生成目的产物苯乙醇的同时，也会生成乙苯等诸多副产物，因此，探索高选择性获得苯乙醇的途径颇具工业价值。目前，该反应通常使用Ni，Pt，Pd，Rh等金属负载型催化剂。其中，价格低廉且催化活性较好的镍基催化剂备受关注。但镍基催化剂存在失活快和选择性差等严重不足。因此，开发催化活性好、选择性高以及寿命长的镍基催化剂具有重要意义。近年来，通过添加助剂以改善镍基催化剂的性能引起了人们极大的兴趣［3-6］。

SBA-15分子筛在工业催化中有着较好的应用前景，具有孔径大、壁厚、水热稳定好等优点［7-9］。目前，助剂Co对Ni/SBA-15催化苯乙酮加氢反应的影响还未见相关报道。

本工作在Ni/SBA-15催化剂中添加一定量的助剂Co，制备了Ni-Co/SBA-15催化剂，考察了Co含量对催化剂结构及催化性能的影响，以期为开发新型苯乙酮加氢催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SBA-15分子筛按文献［10-11］报道的方法合成。以三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123， 相对分子质量5 800）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在酸性条件下合成纯硅SBA-15分子筛，具体合成步骤如下：称取4.0 g的P123，与60.0 g的盐酸（4 mol/L）和90 mL的去离子水混合，在40 ℃的水浴中搅拌1 h，使P123溶解，然后缓慢滴加8.5 g的TEOS，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于100 ℃ 下静置晶化24 h，取出冷却后用去离子水洗涤并抽滤，烘干后得SBA-15分子筛原粉。将原粉在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550 ℃，然后在此温度下焙烧6 h，得到SBA-15分子筛备用。

按照金属Ni的质量分数为10%，Co的质量分数为1%，5%，7%，9%，10%的负载量称取相应的金属硝酸盐，加入到适量的去离子水中，溶解制成浸渍液。称取上述SBA-15分子筛，干燥后浸入浸渍液，在水浴中于40 ℃下搅拌4 h。用真空旋转蒸发仪逐步去除浸渍液中的水分，然后在空气气氛中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，焙烧3 h后得到不同金属负载量的单金属或双金属SBA-15分子筛催化剂：10%Ni/SBA-15，10%Ni-1%Co/SBA-15，10%Ni-5%Co/SBA-15，10%Ni-7%Co/SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15，10%Co/SBA-15。

1.2 催化剂的表征

采用Bruker公司D8型X射线衍射仪分析试样的晶相结构，CuKα射线（λ=0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流30 mA。

采用Thermo Electron公司TPDRO1100型吸附仪对试样进行H2-TPR表征。催化剂首先在N2保护下（流量20 mL/min）由40 ℃程序升温至300 ℃，并保持30 min进行预处理，降至室温后切换为体积分数为5.24%H2-94.76%N2的混合气，以10 ℃/min的速率从40 ℃升温至900 ℃，H2消耗量通过在线的TCD检测。

采用日本电子公司JEOLJ-3010型透射电子显微镜观察试样的表观形貌。取一定量的催化剂试样，研成粉末后加入适量乙醇作分散剂，在超声波振荡器中超声分散20 min，取悬浮液滴在试样铜栅网上，自然干燥后进行分析。

采用Thermo Electron公司Sorptomatic1990型自动吸附仪测定试样的N2吸附-脱附等温线。测定前试样在真空条件下于300 ℃下脱气4 h，然后在液氮温度（-196 ℃）下进行吸附和脱附测试。采用BET方法计算试样的比表面积，BJH方法计算孔体积和孔分布。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的评价在微型固定床反应器（内径为10 mm）上进行。反应条件为：原料液组成n（乙醇）∶n（苯乙酮）=4∶1、液态空速为2.5 h-1、2.5 MPa、100 ℃、催化剂（40～60目）用量为1.5 g。进行活性测试前，催化剂预先在H2气氛下，于550 ℃下还原4 h。

采用北京东西分析仪器有限公司GC-4000A型气相色谱仪分析原料和产物的组成。采用苯乙酮转化率（XAP）、苯乙醇选择性（SPE）、乙苯选择性（SEB）、苯乙醇收率（YPE）、乙苯收率（YEB）作为评价催化剂催化性能的参数，计算公式如下：

式中，wAPin为反应物中苯乙酮的质量分数；wAPout，wPEout，wEBout分别为反应产物中苯乙酮、1-苯乙醇和乙苯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，10%Ni/SBA-15，10%Ni-1%Co/SBA-15，10%Ni-5%Co/SBA-15分子筛催化剂在2θ=75.3°，79.2°处出现了两个微弱的衍射峰，可归属为NiO的衍射特征峰，在2θ=37.0°，43.1°，62.7°处出现的衍射峰，分别对应于NiO的（111），（200），（220） 3个晶面的特征衍射峰；10%Ni-7%Co/SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15，10%Co/SBA-15分子筛催化剂在2θ=31.2°，37.0°，44.1°，59.3°，65.2° 处的衍射峰可归属为Co3O4的衍射特征峰；在10%Ni-1%Co/ SBA-15分子筛催化剂的XRD谱图上未出现明显的Co3O4特征衍射峰，这可能是由于低含量的Co处于高度分散状态的缘故。

图1 不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由图1还可看出，随Co负载量的增加，NiO的特征衍射峰强度逐渐减弱，Co3O4的特征衍射峰强度逐渐增强；Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的部分特征衍射峰半高峰宽（FWHM）大于单金属负载的SBA-15催化剂；当Co负载量为5%时，开始出现Co3O4的特征衍射峰，并且NiO和Co3O4的特征衍射峰强度均达到最弱，2θ=37.0°，43.1°处的FWHM增至最大。FWHM值越大，催化剂晶粒越小，这说明适量地引入Co，可使催化剂晶粒减小，趋于分散。这有利于增加催化剂的活性位，改善催化活性和稳定性。

2.2 BET表征结果

不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可知，与SBA-15分子筛相比，负载单金属Ni或Co后，比表面积与孔体积均有所下降，其中，单金属Ni比单金属Co对SBA-15分子筛的比表面积与孔体积的影响大；10%Ni-1%Co/SBA-15相对于10%Ni/SBA-15的比表面积发生了突变，说明Co的引入使金属氧化物分散性变好；随助剂Co负载量的增加，比表面积和孔体积都有一定程度的下降，且为双孔分布。SBA-15分子筛的最可几孔径为6.3 nm，当负载金属后孔径随之减小，其中较小的孔径可能是由于部分金属氧化物晶粒进入分子筛孔道内部所致。这也与TEM表征结果相一致。

表1 不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的结构参数Table 1 Structural parameters of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings

图2为不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线。

图2 Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts.

由图2可见，不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型曲线，并具有H1型迟滞环，这是介孔材料的典型特征［12］。当相对压力小于0.1时，催化剂上的物质吸附是以微孔表面单层吸附和介孔内壁上的单层和多层吸附为主，在相对压力为0.4～0.8时，出现了H1型迟滞环，这表明在催化剂的圆柱形孔道内出现了快速毛细凝聚现象，而迟滞环变形的位置和程度则说明了催化剂介孔孔径范围和孔分布［13］。负载金属前后，迟滞环变形的位置和程度均有所改变，表明负载金属对SBA-15载体的孔径范围和孔分布产生了一定的影响。

2.3 TEM表征结果

图3为不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的TEM照片。

图3 不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由图3可见，负载一定量的Co后，各催化剂仍然保持了良好的介孔结构，这与BET的表征结果相一致；介孔结构上观察到不同尺寸的金属氧化物颗粒（黑色阴影区域），其中，部分金属氧化物颗粒呈现出与平行孔道相适应的形态，这些金属氧化物颗粒即为进入SBA-15分子筛的孔道内部的金属氧化物；Co的引入明显增加了镍物种的分散性，催化剂颗粒明显减小，但当Co负载量增大到某一值时，金属氧化物的颗粒又开始逐渐增大，这与XRD的表征结果相一致。

2.4 H2-TPR表征结果

不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的H2-TPR曲线见图4。

图4 不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由图4可见，10%Co/SBA-15分子筛催化剂在327（a），366（b）， 684 ℃（e）处出现3个还原峰，可将低于650 ℃出现的两个还原峰归属为CoOx的还原［14］，即Co3+→Co2+→Co0；在684 ℃出现的还原峰以及在500 ℃附近出现的肩峰可以归属为分子筛内部Con+离子的还原峰；10%Ni/SBA-15分子筛催化剂在393（c），492 ℃（d）处出现两个还原峰，可归属为NiO的还原，即Ni2+→Ni0［15］。

由图4还可见，10%Ni-7%Co/SBA-15分子筛催化剂在253，296，348，381，440，525 ℃处出现6个还原峰，其中253，296，348，381，525℃处的5个还原峰应分别对应于Ni/SBA-15和Co/ SBA-15分子筛催化剂中的还原峰a，b，c，d，e，但10%Ni-7%Co/SBA-15分子筛催化剂各还原峰的温度较单金属催化剂均向低温方向移动；并且在440 ℃附近出现了新的还原峰，这种现象在一些双金属催化剂的研究中也被发现［16-17］。该现象可能是由于催化剂内形成了Ni-Co合金，或者助剂Co对Ni的还原有促进作用。对比图4中的（3），（4），（5）曲线可知，Ni-Co/SBA-15催化剂的消耗氢的峰面积随Co负载量的增加而增大。

2.5 催化剂的性能考察

Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂对苯乙酮加氢反应的催化性能见表2。由表2可见，当Co负载量低于5%（w）时，随Co负载量的增加，苯乙酮的转化率（XAP）显著增大；当Co负载量高于5%时，XAP随 Co负载量的增加而降低。这可能是由于助剂Co本身催化作用有限，当Co负载量达到一定值后，催化剂上的活性中心被过量的Co物种覆盖，从而影响了催化剂的活性。因此，Co的负载量存在一个最佳值，在本实验范围内，当Co负载量为5%（w）时，XAP达到最大（为96.5%），比以10%Ni/SBA-15分子筛为催化剂时XAP提高了14.9%，且苯乙醇收率（YPE）最大，为66.1%。此外，随Co负载量的增加，苯乙醇的选择性（SPE）下降，而乙苯的选择性（SEB）增大。

表2 Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂对苯乙酮加氢反应的催化性能Table 2 Hydrogenation of acetophenone over Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts

不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的稳定性见图5。

图5 不同Co负载量的Ni-Co/SBA-15催化剂的稳定性Fig.5 Stability of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts withdifferrent Co loadings.

由图5可见，10%Ni/SBA-15催化剂表现出较优的初始反应活性，但稳定性较差，仅580 min后XAP就降低了50%；3种不同Co负载量的Ni-Co/ SBA-15分子筛催化剂反应1 300 min后，XAP仅降低了约14%。这说明添加助剂Co可以明显改善Ni/ SBA-15催化剂的稳定性。

3 结论

（1）将助剂Co引入Ni/SBA-15分子筛催化剂后，催化剂保持了SBA-15分子筛良好的介孔结构。随Co负载量的增加，Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，孔径呈现双孔分布。

（2）适量的助剂Co的引入提高了苯乙酮加氢反应中的苯乙酮转化率以及苯乙醇收率。随助剂Co负载量的增加，苯乙酮转化率先升高后降低，1-苯乙醇选择性随之降低，而乙苯选择性随之增加。在Co的不同负载量中，10%Ni-5%Co/SBA-15分子筛催化剂具有最佳的催化性能。

（3）10%Ni-5%Co/SBA-15，10%Ni-7%Co/ SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15分子筛催化剂反应1 300 min后，XAP都保持在80%以上，表明助剂Co的添加显著提高了催化剂的稳定性。

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Effect of Co Cocatalyst on Ni/SBA-15 Molecular Sieve Catalysts for Hydrogenation of Acetophenone

Cui Xinyue，Li Yingxia，Huang Chongpin，Chen Jian
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of 10%Ni-Co/SBA-15 catalysts with different cobalt contents in the range of 0-9%(w) were prepared by a rotary evaporation method. The textural and chemical properties of the catalysts were characterized by means of XRD，TEM，BET and H2-TPR. The catalytic performance of the catalysts in the hydrogenation of acetophenone(AP) to phenethyl alcohol was investigated in a continuous flow microreactor. The result indicated that the catalysts modified with the Co cocatalyst showed better catalytic performance than those without the modification，and that the catalyst with 5%(w) Co exhibited the best activity，over which AP conversion increased by 14.9%. It was found that the mesoporous structure of SBA-15 wasn’t destroyed by Co. The Co modification improves the dispersion and reducibility of the Ni species，which leads to the higher stability and catalytic activity.

Co cocatalyst；Ni-based catalyst；SBA-15 molecular sieve；acetophenone hydrogenation；phenethyl alcohol

1000 - 8144（2012）11 - 1258 - 06

TQ 426

A

2012 - 05 - 15；［修改稿日期］2012 - 09 - 05。

崔新悦（1987—），女，河北省唐山市人，硕士生，电话 13488754118， 电邮 xycui1987@163.com。联系人：李英霞，电话 010 - 64412054，电邮 liyx@mail.buct.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2011BAC06B04）。

（编辑 李治泉）