丙烯酸-腐植酸复合吸水树脂的合成与性能

田玉川，买买提江·依米提，吐丽莎古丽·阿吾提，李国玉，司马义·努尔拉

（新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

石油化工新材料

丙烯酸-腐植酸复合吸水树脂的合成与性能

田玉川，买买提江·依米提，吐丽莎古丽·阿吾提，李国玉，司马义·努尔拉

（新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

以丙烯酸（AA）和腐植酸（HA）为原料，N，N-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，采用水溶液聚合法合成了一系列高HA含量的AA-HA复合吸水树脂。研究了MBA用量、APS用量、单体浓度、AA的中和度、反应温度等对AA-HA复合吸水树脂吸液性能的影响，当m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4时，在适宜条件（n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）=2.31 mol/L）下合成的AA-HA复合吸水树脂的吸液率分别为635，570，350，300 g/g。探讨了AA-HA复合吸水树脂在不同pH溶液、不同离子强度盐溶液和不同环境温度中的吸液性能。采用FTIR方法对AA-HA复合吸水树脂的结构进行了表征，表征结果显示，AA-HA复合吸水树脂为接枝共聚物。

丙烯酸； 腐植酸； 复合吸水树脂； 吸液性能

高吸水树脂（SAP）是一种含羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型三维网状结构的新型功能高分子材料，它能吸收质量是其自重数百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶在一定压力下也不易将水溢出。SAP已广泛应用于农林园艺、医药卫生、建筑材料、油田开采、金属离子吸附剂、食品、人工智能、涂料和化妆品等各个行业［1-3］。我国沙漠和荒漠面积较大，尤其是西北地区，采用SAP防沙治沙，对促进农林业的发展，改善生态环境有重要的实际意义。

目前合成SAP主要以丙烯酸（AA）和丙烯酰胺为原料，但由于成本高和生物降解性差，限制了SAP在农林业中的广泛使用。腐植酸（HA）是古代植物经微生物分解、合成而形成的以脂肪族和芳香族多功能组分为主的一类有机大分子化合物，在农业上具有增进肥效、改良土壤、改善品质、调节作物生长和增强作物抗逆性等作用。因此研究高HA含量的SAP既可降低吸水树脂的成本，还能使HA变为高附加值产品，提高经济效益。采用AA与HA制备SAP的研究并不多，且文献报道的SAP中HA的含量也不高［4-5］，

本工作合成了一系列AA-HA复合吸水树脂（以下简称AA-HA树脂），研究了引发剂用量、交联剂用量、单体浓度、AA的中和度、反应温度等对AA-HA树脂吸液性能的影响，并考察了AA-HA树脂在不同pH溶液、不同离子强度盐溶液和不同环境温度中的吸液性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AA：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；HA：工业级，新疆双龙有限公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，天津市天新精细化工开发中心；N，N-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司，KBr 压片。

1.2 树脂的合成

磁力加热搅拌器中放置三口反应瓶，反应瓶3个口分别接N2、温度计和有N2保护的冷凝管。先加入适量的水和一定量的HA，充分搅拌分散后，再依次加入AA（低温下已用5 mol/L NaOH部分中和）、MBA、APS，通N230 min，加热至一定温度后进行反应；当反应物呈黏稠状无法搅拌时，停止反应；将产物取出，干燥，粉碎成颗粒，过筛，取粒径为180～380 μm的颗粒做树脂性能测试。

1.3 吸液性能测试

1.3.1 吸液率的测定

称取AA-HA树脂0.100 0 g于250 mL烧杯中，加入250 mL去离子水，静置240 min，用孔径为0.15 mm的尼龙筛网滤沥20 min，称量吸水后的AA-HA树脂质量（m），吸液率（Q）采用式（1）计算。

Q=(m-0.1)/0.1 （1）

采用不同离子强度的盐溶液、不同pH溶液代替去离子水，按上述方法分别测定AA-HA树脂在不同溶液中的Q。

1.3.2 吸液速率的测定

在250 mL烧杯中，加入0.100 0 g AA-HA树脂和250 mL溶剂，静置不同时间，过滤称重，得吸液速率。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对树脂吸液率的影响

2.1.1 交联剂用量的影响

MBA用量对AA-HA树脂的Q的影响见图1。从图1可看出，随MBA用量的增加，Q均呈先增大后减小的趋势。这是因为MBA用量较少时，树脂的交联度低，溶解部分较多，故Q较小；随MBA用量的增加，树脂的交联度增大，溶解部分减少，Q增大；当MBA用量过多时，树脂的交联度过大，网络过密，由此而形成的空间网络变小，Q反而减小［4］。从图1还可看出，随m（AA）∶m（HA）的减小，树脂达到最大Q所需MBA用量先减少后增加。这是因为：HA中的部分成分或官能团能起交联剂的作用，随HA用量的增加，反应所需MBA用量减少，但当m（AA）∶m（HA）=4∶4时，反应所需的MBA用量又增加，这是由于HA用量过高时游离的HA需更密的空间网络来包覆。

图1 MBA用量对AA-HA树脂的Q的影响Fig.1 Effect of MBA crosslinking agent content on the water absorbency(Q) of AA-HA resins.

2.1.2 引发剂用量的影响

APS用量对AA-HA树脂的Q的影响见图2。从图2可看出，随APS用量的增加，Q均先增大后减小。对于自由基加成聚合反应，引发剂用量对聚合反应速率和聚合产物的相对分子质量均有重要影响。当APS用量较少时，引发效率较低，聚合产物相对分子质量大但交联度小，树脂具有一定的可溶性，Q较小；随APS用量的增加，引发效率提高，聚合产物相对分子质量变小但交联度增大，有利于交联网络的形成，树脂可溶性下降，Q增大；但当APS用量过大时，树脂中会形成致密的交联网络，Q反而降低［4，6］。

由图2还可看出，随着m（AA）∶m（HA）的减小，AA-HA树脂达到最大Q时所需APS用量依次增加，这是由于随HA用量的增加，体系需要引发更多的活性中心与AA接枝。

图2 APS用量对AA-HA树脂的Q的影响Fig.2 Effect of APS initiator content on Q of AA-HA resins.

2.1.3 单体浓度的影响

AA浓度对AA-HA树脂的Q的影响见图3。从图3可看出，随AA浓度的增加，Q均先增大后减小。单体浓度是影响自由基聚合的一个重要因素。当AA浓度较低时，AA与HA分子距离较远，接枝反应不充分；随AA浓度的增加，AA与HA的接枝率提高，Q增大；当AA浓度继续增大时，溶液黏度增大，自由基和单体的运动受到阻碍，影响了接枝反应，Q反而减小。

当c（AA）=2.31 mol/L时，不同HA含量的AA-HA树脂的Q均最大，也说明AA与HA发生了接枝反应［7-8］。因此，选择c（AA）=2.31 mol/L较适宜。

图3 AA浓度对AA-HA树脂的Q的影响Fig.3 Effect of AA monomer concentration on Q of AA-HA resins.

2.1.4 AA的中和度的影响

AA的中和度对AA-HA树脂的Q的影响见图4。从图4可看出，当n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1时，Q较大。根据Floryv′s吸水理论，固定在树脂网络上的电荷的多少直接决定电荷之间静电斥力的大小以及树脂网络与外部溶液之间的渗透压的大小。当n（NaOH）∶n（AA）＜0.6∶1时，随着n（NaOH）∶n（AA）的增大，聚合产物中部分中和的AA的—COO-基团的亲水性及基团之间的静电斥力增加，Q增大；当n（NaOH）∶n（AA）＞0.6∶1时，由于中和AA而使过多的Na+进入聚合产物中，Na+之间的屏蔽效应会影响聚合物的网络结构，使Q减小［9-10］。因此，选择n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1较适宜。

图4 AA的中和度对AA-HA树脂的Q的影响Fig.4 Effect of AA neutralization degree on Q of AA-HA resins.

2.1.5 反应温度的影响

反应温度对AA-HA树脂的Q的影响见图5。从图5可看出，当反应温度为70～80 ℃时，Q较大。在自由基接枝反应中，聚合物的微观结构主要取决于反应温度，APS是一个热引发剂，当温度低于70℃时，裂解产生的自由基少，AA与HA的接枝率较低，Q较小；当温度超过70 ℃时，APS迅速裂解，AA与HA发生接枝反应的几率增大，树脂间易形成网络结构，故Q增大，当反应温度进一步升高时，AA自聚反应的几率增大，聚合物的相对分子质量减小，Q减小［9-10］。因此，选择反应温度为80 ℃较适宜。

图5 反应温度对AA-HA树脂的Q的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on Q of AA-HA resins.

2.1.6 树脂吸液率

综合上述各制备因素的影响，适宜的反应条件为：n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）= 2.31 mol/L，当m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 时，所合成的AA-HA树脂在去离子水中的吸液率分别可达635、570、350、300 g/g。

2.2 不同溶液对树脂吸液率的影响

2.2.1 AA-HA树脂在溶液中的吸液速率

AA-HA树脂在去离子水和0.9%（w）NaCl溶液中的吸液速率分别见图6和图7。从图6和图7可看出，AA-HA树脂在溶胀30 min后吸液速率均可达最大值的80%左右，120 min后AA-HA树脂吸液速率基本稳定。

2.2.2 AA-HA树脂在盐溶液的吸液率

AA-HA树脂在阳离子不同的盐溶液中的Q见图8。

图7 AA-HA树脂在0.9%（w）NaCl溶液中的吸液速率Fig.7 Absorbing rate of AA-HA resins for 0.9%(w) NaCl solution.

图8 AA-HA树脂在阳离子不同的盐溶液中的QFig.8 Q of AA-HA resin for the solutions with different cations.

从图8可看出，随溶液离子强度的增大，树脂网络与外部溶液间的渗透压减小，Q减小。Q在阳离子为二价（Ca2+）和三价（Fe3+）的盐溶液中比在一价（Na+）的盐溶液中减小得更快。这是因为Ca2+和Fe3+能和—COO-配位［11-12］。当溶液离子强度低于5×10-3时，Q在盐溶液中的大小顺序为：FeCl3＞NaCl＞CaCl2。这是因为：在离子强度较低的溶液中，影响高价离子的Q的主要因素除与—COO-配位外还有渗透压［13］；离子强度在（5～10）×10-3之间时，Q在FeCl3溶液中的数值最小，这可能是由于Fe3+的配位能力比 Ca2+强所致；当离子强度高于10×10-3时，Q在盐溶液中的大小顺序为：NaCl＞FeCl3＞CaCl2，与文献［14］报道的内容一致。

AA-HA树脂在阴离子不同的盐溶液中的Q见图9。从图9可看出，在相同离子强度时，Q在盐溶液中的大小顺序为：Na3PO4＞Na2SO4＞NaCl［14-15］。

图9 AA-HA树脂在阴离子不同的盐溶液中的QFig.9 Q of AA-HA resin in the solutions with different anions.

2.2.3 溶液酸碱性的影响

溶液的pH对AA-HA树脂的Q的影响见图10。从图10可看出，在pH=4～10的溶液中，Q均较大。这可能是因为树脂网络结构中的—COOH与—COO-之间存在一种平衡缓冲作用，酸性或碱性过强都会破坏这种平衡［4］。如溶液酸性较强，聚合物主链上的—COO-易转变为—COOH，导致主链之间静电斥力减小从而使Q降低；如溶液碱性较强，则聚合物主链上的—COOH则易转变为—COO-，—COO-的屏蔽作用会阻碍聚合物网络结构的扩张从而使Q降低。

2.2.4 环境温度的影响

环境温度对AA-HA树脂的Q的影响见图11。从图11可看出，当m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2时树脂在20～80 ℃和m（ AA）∶m（HA）=4∶3， 4∶4时树脂在20～60 ℃的Q均较大。实验结果表明，AA-HA树脂在常温下吸液效果较好。

图10 溶液的pH对AA-HA树脂的Q的影响Fig.10 Effect of the solution pH on Q of AA-HA resins.

图11 环境温度对AA-HA树脂的Q的影响Fig.11 Effect of environment temperature on the Q of AA-HA resins.

2.3 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图12。从图12可看出，1 706 cm-1处的吸收峰归属于—COOH中C=O键的伸缩振动；1 606 cm-1处的吸收峰归属于—COO-键的不对称伸缩振动；1 252 cm-1处的吸收峰归属于HA中芳香基团中C=C键和酚醛基团中C—O键的伸缩振动；1 707，1 570 cm-1处的吸收峰归属于—COOH 中羰基的伸缩振动； 1 410 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的弯曲振动。在AA-HA树脂的FTIR谱图中，1 252 cm-1处的特征吸收峰基本消失；而在1 280，1 170，1 108，1 045 cm-1处出现了新的—COO-和芳香醚键的特征吸收峰。说明AA与 HA发生了接枝反应。FTIR表征结果显示，所合成的产物为AA与HA接枝的共聚物［16］。

图12 试样的FTIR谱图Fig.12 FTIR spectra of resin samples.

3 结论

（1）合成AA-HA树脂适宜的反应条件为：n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）=2.31 mol/L，当m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4时，在上述反应条件下合成的AA-HA树脂的吸液率分别为635，570，350，300 g/g。

（2）AA-HA树脂在不同的阳离子和阴离子溶液中的吸液率有所不同，且吸液率随溶液离子强度的增大而减小。溶液的酸碱性对AA-HA树脂的吸液率有一定的影响，当溶液的pH=4～10时，吸液率较大；AA-HA树脂在常温下具有较好的吸液性能。

（3）FTIR表征结果显示，AA-HA树脂为接枝共聚物。

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Synthesis and Properties of Poly(Acrylic Acid-Humic Acid) Composite Water-Absorbents

Tian Yuchuan，Mamatjan Yimit，Tunsagul Awut，Li Guoyu，Ismayil Nurulla
（Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xinjiang Uygur Zizhigu，
College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

A series of poly(acrylic acid(AA)-humic acid(HA)) composite water absorbents with high HA content and the different ratio of AA to HA were prepared by free-radical aqueous solution polymerization，usingN，N′-methylenebisacrylamide as the crosslinking agent and ammonium persulfate as the initiator. The effects of initiator，crosslinking agent，monomer concentration，AA neutralization degree and reaction temperature on the water absorbency of the AA-HA composite resins were studied. Whenm(AA)∶m(HA) is 4∶1，4∶2，4∶3 and 4∶4，under the optimum conditions ofn(NaOH)∶n(AA) 0.6∶1， 80 ℃ andc(AA) 2.31 mol/L，the water absorbency of the AA-HA resin is 635，570，350 and 300 g/g，respectively. The swelling behavior of the resins in various solutions with different pH values and ionic strengths at different environment temperatures were also investigated. The FTIR characterization result shows that the AA-HA composite resins are grafted copolymers.

acrylic acid；humic acid；composite water-absorbent；water absorbency

1000 - 8144（2012）08 - 0948 - 06

TQ 316.343

A

2012 - 02 - 24；［修改稿日期］2012 - 05 - 02。

田玉川（1986—），男，甘肃省陇西县人，硕士生，电话 13659915675，电邮 tsnutyc@126.com。联系人：司马义·努尔拉，电话 0991 - 8583575，电邮 ismayilnu@sohu.com。

国家自然科学基金项目（21064009）。

（编辑 邓晓音）