勃姆石热转化过程的原位表征与分析

苏秋成 陈佩丽 张少鸿 李新军 马隆龙＊,

勃姆石热转化过程的原位表征与分析

苏秋成1,2陈佩丽1张少鸿1李新军1马隆龙＊,1

(1中国科学院广州能源研究所，广州 510640)
(2中国科学院研究生院，北京 100039)

基于溶胶-凝胶工艺制备勃姆石，采用同步热分析技术并结合N2吸附-脱附技术分析其热物理化学变化行为，运用原位变温X射线衍射技术表征其热转化过程中的相变。结果表明：勃姆石在热作用下，首先失去物理吸附水，随着温度升高，210℃开始失去化学吸附水，310℃后逐步发生脱羟基失水反应，在此过程中随着水分的逐渐失去，其BET比表面积和孔径逐渐增大；400℃由正交晶系变为立方晶系γ-Al2O3，900℃之后部分γ-Al2O3转变为四方晶系d-Al2O3，1 060℃开始转变为单斜晶系 θ-Al2O3，1 200℃时样品基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3。

勃姆石；热转化；原位X射线衍射；同步热分析

勃姆石(AlOOH)具有独特的晶体结构和形态，可作为催化剂的载体、阻燃剂及吸附剂[1]，特别是其作为前驱体可制备在陶瓷、电子、吸附和催化等领域广泛应用的三氧化二铝 (如：γ-Al2O3)[2-4]。分析AlOOH热转化为三氧化二铝的过程，可为制备不同晶型、形貌、比表面积和孔结构氧化铝的制备工艺提供理论依据[5]。

目前，AlOOH的制备方法大多数为溶胶-凝胶

法[6-10]、水解法[11,12]和水热法[13,14]。对AlOOH及其热转化产物的表征， 常采用 XRD、SEM、TEM、TG/DSC、BET、IR等方法[6-19]。原位表征方法，如：原位变温X射线衍射技术 (XRD)、同步热分析红外联用技术(STA-FTIR)是新的动态分析方法[20-26]，具有简单、快速、准确、实时在线等表征特点，是研究材料热转化过程的一种有效工具。Lock等[27]采用高能同步辐射在350～550℃温度范围对次临界水和超临界水条件下合成AlOOH的成长过程进行了原位表征，而对溶胶-凝胶法制备的勃姆石热转化过程的系统性原位表征鲜有报道。

本文采用溶胶-凝胶工艺制备勃姆石，利用同步热分析技术并结合N2吸附-脱附技术分析其热物理化学变化行为，运用原位变温X射线衍射技术表征其热转化过程中的相变，并分析探讨其热转化过程。

1 实验部分

1.1溶胶-凝胶法制备勃姆石

试剂：Al(NO)3·9H2O(化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，硝酸、氨水(分析纯，广州化学试剂厂)。实验室用水为二次蒸馏水。

勃姆石的制备采用改进的溶胶凝胶工艺[6-10]：称取 37.58 g Al(NO)3·9H2O 溶于 200 mL 的二次蒸馏水，置于20℃恒温水浴中，边搅拌边逐滴滴入稀氨水(1∶3)，调节 pH 至 9.4，变为白色胶状液，抽滤。 用二次蒸馏水洗5次，然后再分散于100 mL的二次蒸馏水中，边搅拌边逐滴滴入0.5 mol·L-1的硝酸，调节pH至4.0。在85℃恒温及强力搅拌下保温5 h，得透明溶胶，静置12 h，滤去杂质。烘干得到透明片状薄膜勃姆石(AlOOH)样品A。

1.2 样品表征

1.2.1 STA-FTIR 分析

热分析采用同步热分析仪傅立叶变换红外光谱仪联用系统 (STA-FTIR)，同步热分析仪为STA449F3(德国耐驰仪器公司)，傅立叶变换红外光谱仪为TENSOR27(德国布鲁克仪器公司)。称取25.0 mg 样品 A，以 50 mL·min-1干燥空气为动态载气，以5℃·min-1的升温速率，从35℃升至1 250℃，对样品的受热变化过程进行原位表征。炉顶出气口、红外传输管、红外气体池温度均为200℃。

1.2.2 N2吸附-脱附表征

Quantachrome Autosorb IQ2全自动比表面与孔径分析仪(美国康塔仪器公司)。将样品A研细置于马弗炉中，以5℃·min-1升温速率分别升至280、400、600、800、1 000、1 100 和 1 200 ℃，保温 2 h，降至室温，分别得到样品 A-280、A-400、A-600、A-800、A-1000、A-1100和A-1200，将样品在200℃脱气18 h，在液氮的环境下，测定样品的吸附-脱附等温线，由BET方程计算样品的比表面积，采用BJH方法计算孔径的分布曲线，基于Klevin方程计算样品的总孔容和平均孔径。

1.2.3 XRD 分析表征

X′Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪 (荷兰帕纳科公司)，配以奥地利Anton Paar公司的HT1200N高温附件。采用0.154 06 nm波长的铜靶Kα1射线，在40 kV和40 mA的工作条件下，以0.04°·min-1扫描速率及 5 ℃·min-1的升温速率对样品A进行原位变温XRD物相扫描，将采集的衍射谱图进行分析，利用HighScore软件与粉末衍射标准联合会(JCPDS)的粉末衍射卡片集(PDF)数据库进行比较分析，确定样品的物相组成。

2 结果分析

2.1 AlOOH受热过程的物理化学变化

样品A的STA-FTIR结果如图1所示，从TG曲线可以看出，在室温至650℃范围内，总失重约为47.69%，FTIR曲线出现3个水峰，说明此阶段失重是由于样品失水造成。从DSC曲线可以看出，在120℃附近有1个强烈的吸热峰，其吸热值为100 J·g-1，DTG曲线有个相应的失重峰，其质量损失为8.99%，同时FTIR曲线出现1个相应的水峰，这归因于样品中物理吸附水的脱除；在210～280℃DSC曲线出现2个吸热峰，总的热值为123 J·g-1，DTG曲线有2个相应的失重峰，失重质量为21.63%，且对应1个红外水峰，此过程可能发生化学吸附水的脱附，2个吸热峰可能分别对应孔道外和孔道内的化学吸附水脱附；随着温度的继续升高，在310～650℃，DTG曲线有个失重峰，失重质量为17.56%，DSC曲线有个相应的吸热峰，吸热值为 60.85 J·g-1，FTIR曲线出现1个对应水峰，应该是样品受热从310℃开始脱羟基失水。DSC曲线显示在900～1 000℃有1个宽峰，在1 060～1 190℃ DSC也有1个峰，结合后面原位XRD分析，说明其是由相变引起的。

表1不同热处理温度下AlOOH的BET分析结果Table 1 BET results of AlOOH in different temperature

2.2 不同温度处理的AlOOH比表面和孔结构

从表1可知，所制备的AlOOH经200℃脱气后的 BET 比表面积为 191.74 m2·g-1，随着样品热处理温度的升高，BET比表面积增大，热处理温度为400℃时BET比表面积最大，其后BET比表面积逐渐呈现变小趋势；总孔容的变化与BET比表面积的变化趋势相似。平均孔径呈现逐渐增大的趋势。

2.3 AlOOH原位变温XRD分析

图2为样品A在常温下测得的XRD谱图与PDF标准谱图的比较，对样品A的XRD谱图分析可 知 ， 在 14.49°、28.21°、38.36°、45.80°、48.94°、49.30°、51.67°、55.26°、60.60°、64.14°、64.98°、66.98°、67.73°、72.01°、73.00°、78.20°和 79.32°处出现的多重衍射峰，与典型正交晶系AlOOH的标准衍射数据(PDF No.083-2384)相符，表明该溶胶-凝胶工艺制备的AlOOH的物相为正交晶系。

以5℃·min-1的升温速率对样品进行原位物相分析， 其 在 100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000、1 100和1 200℃温度下的原位XRD谱图如图 3 所示，图 4 是其中 400、1 000、1 100、1 200℃的样品原位谱图与PDF标准谱图的比较。在100～300℃范围内，随着温度的升高，勃姆石(020)面衍射峰呈现强度增强、峰形变窄趋势，但温度升至300℃后，峰高很快降低。升至400℃后，勃姆石衍射峰基本消失，但此时样品出现新的衍射峰，其2θ角 39.64°、45.76°、66.56°与 PDF No.075-0921 立 方晶系 γ-Al2O3(111)、(200)和(220)晶面的衍射数据相符，说明样品已经发生相变，由正交晶系勃姆石逐步变为立方晶系γ-Al2O3，从400℃到900℃衍射峰基本没有变化，说明γ-Al2O3有相对较宽的稳定温度范围。温度升至1 000℃开始出现新的衍射峰，其2θ角 32.20°、36.42°、38.75°、44.92°及 66.49°处的衍射峰和相对强度与PDF No.047-1770四方晶系的d-Al2O3(108)、(217)、(305)、(317)和(422) 晶面的衍射数据相符， 而且 38.75°、44.92°及 66.49°处的 2θ 角衍射峰和相对强度还与立方晶系γ-Al2O3标准衍射图数据相符，表明此时样品的物相为γ-Al2O3和d-Al2O3共存。当温度升至1 100℃时，其衍射峰与典型单斜晶系θ-Al2O3的标准衍射图数据 (PDF No.079-1559)一致，说明 1 100℃时样品变为 θ-Al2O3。当温度升至1 200℃，衍射峰强度急剧增高，峰形既尖又窄，与斜方六面体晶系α-Al2O3的标准衍射图数据(PDF No.088-0826)非常吻合，表明到 1 200 ℃基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3。

3 讨 论

溶胶-凝胶法制备的勃姆石含有大量的水，经过 200 ℃脱气处理，BET 比表面积为 191.77 m2·g-1，总孔容为 0.11 cm3·g-1、平均孔径为 2.22 nm。在 210℃开始进一步失去化学吸附水，由于化学吸附水的脱除，其比表面积、总孔容和平均孔径增大，A-280数据表明BET比表面进一步增大为261.66 m2·g-1，总孔容为 0.16 cm3·g-1、 平均孔径为 2.40 nm。 在310℃以后发生脱羟基失水反应，A-400数据表明BET 比表面积增大为 275.20 m2·g-1，总孔容为 0.20 cm3·g-1、孔径为 2.9 nm。 通过样品热处理温度与比表面和孔结构数据分析，可以看出：随着样品热处理温度的升高，BET比表面积、总孔容和平均孔径呈现逐渐增大的趋势。此阶段勃姆石的失水是引起比表面和孔结构变化的主要原因。吕建刚[14]等采用TG-DTG技术研究AlOOH纳米管的失水过程，在室温～120℃样品脱除外表面吸附水，120℃～400℃，脱除纳米管中的水，400℃～650℃脱除羟基水；杨琪等[15]发现在250℃AlOOH纳米棒脱除物理吸附水，250℃～450℃脱出化学吸附水，450℃～490℃脱出结构水，490℃～700℃脱出氧化铝残留羟基。本文制备的AlOOH，其化学失水反应温度点较低，说明溶胶-凝胶法制备的AlOOH更容易发生化学脱水反应。

溶胶-凝胶法制备的勃姆石为正交晶系，在310℃以后发生的脱羟基过程中，样品由正交晶系AlOOH转化为立方晶系γ-Al2O3(图4)。此后至900℃样品物相基本是γ-Al2O3，γ-Al2O3有相对较宽的稳定温度范围。DSC曲线(图1)显示在900℃～1 000℃有一个宽峰，表明此处发生相变，结合原位XRD图分析(图3)，说明900℃之后部分立方晶系γ-Al2O3转变为四方晶系d-Al2O3，900℃～1 000℃样品物相为γ-Al2O3和d-Al2O3共存。DSC曲线(图1)显示在1 060℃～1 190℃有一个峰，表明此处又发生了相变，结合1 100℃和1 200℃的原位XRD图分析(图4)，说明 1 060℃开始转变为单斜晶系 θ-Al2O3，1 200℃时样品基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3。在此原位变温的XRD分析过程中可以实时在线表征传统XRD不易观察到的不稳定相d-Al2O3和亚稳态相θ-Al2O3的出现[6,15]。因此勃姆石相变过程为：AlOOH先转化为γ-Al2O3，此后部分γ-Al2O3转化为不稳定相d-Al2O3，然后转化为亚稳态的θ-Al2O3，最后转化为稳定相 α-Al2O3。

4 结 论

本文采用溶胶-凝胶工艺制备勃姆石，通过同步热分析技术并结合N2吸附-脱附技术以及原位变温X射线衍射技术表征分析其热转化过程。勃姆石在热作用下，首先失去物理吸附水，210℃开始失去化学吸附水，310℃后逐步发生脱羟基失水反应，在此过程中随着水分的逐渐失去，其比表面积和孔径逐渐增大；400℃由正交晶系变为立方晶系γ-Al2O3，900℃之后部分立方晶系γ-Al2O3转变为四方晶系d-Al2O3，1 060℃开始转变为单斜晶系 θ-Al2O3，1 200℃时样品基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3。

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In Situ Characterization and Analysis on the Thermal Transformation of Boehmite

SU Qiu-Cheng1,2CHEN Pei-Li1ZHANG Shao-Hong1LI Xin-Jun1MA Long-Long＊,1
(1Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China)
(2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Boehmite (AlOOH)was synthesized by sol-gel method.The physicochemical process and phase transformation of AlOOH during thermal treatment were investigated by the simultaneous thermogravimetric analysis,N2adsorption-desorption and in situ X-ray diffraction techniques.Upon heating,AlOOH lost the physicsorbed water first,the chemisorbed water was desorbed at 210℃,and the dehydroxylation was occurred at 310 ℃.In the process,since the water was gradually lost,the BET surface area and total pore volume increased.The orthorhombic AlOOH transformed to the cubic crystal γ-Al2O3at 400 ℃,the tetragonal d-Al2O3appeared after 900℃,it transformed to monoclinic θ-Al2O3at 1 060 ℃,and it turned into rhombic hexahedron α-Al2O3at 1 200 ℃.

AlOOH;thermal transformation;in situ XRD;simultaneous thermogravimetric analysis

O614.3+1

A

1001-4861(2012)11-2280-05

2012-02-08。收修改稿日期：2012-05-09。

国家自然科学基金(No.51076157，51172233)；973 课题(No.2012CB215304)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：mall@ms.giec.ac.cn