纳米铋的表面改性研究

罗 洁，卢业玉，余 林

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

纳米铋的表面改性研究

罗 洁，卢业玉，余 林

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

测定了3种表面活性剂硬脂酸（SA）、油酸（OA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在纳米铋表面的吸附量，进而选出最佳表面改性剂。研究了硬脂酸改性纳米铋粉各种因素对改性效果的影响，确定最佳工艺条件：改性剂用量为10%（相对于铋粉质量），pH为5~6，改性时间为1 h。此条件下，改性后的纳米铋粉能在液体石蜡中润湿和分散，表明改性后粉体由亲水性变为亲油性。红外光谱（FT-IR）分析及X射线衍射（XRD）分析结果表明，硬脂酸有机长链基团成功地以化学键结合在纳米铋表面，改性后的铋粒子未发生晶型改变，只是粒径略有降低。

纳米铋；吸附；硬脂酸；表面改性

金属铋是一种质软性脆的“绿色金属”，除用于医药行业外，也广泛应用于半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、电子陶瓷等领域，大有取代铅、锑、镉、汞等有毒元素的趋势。纳米铋粒子有良好的润滑特性，与硫、磷等元素有良好的协同效应，且单一的纳米铋粒子就有显著改善基础油的减摩抗磨性能，被认为是可以代替铅的绿色润滑添加剂［1-2］。然而，由于纳米铋表面存在大量活性羟基，使其呈亲水疏油特性，在有机介质中难以润湿和分散，易于团聚，这就限制了纳米铋在润滑油中的应用。因此，有必要对纳米铋进行表面改性处理，使其变为亲油性，改善应用效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：纳米铋粉（自制），硬脂酸（AR），油酸（AR），十六烷基三甲基溴化铵 （AR），无水乙醇（AR），氨水（AR），盐酸（AR），液体石蜡（CP），去离子水（自制）。

仪器：KQ3200E型超声波清洗器，DZF-6050型真空干燥箱，DF-101S恒温集热式磁力搅拌器，KDC-160HR高速冷冻离心机，Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪，MSAL-XD2粉末X射线衍射仪，TU-1901型紫外-可见分光光度计。

1.2 实验方案

1.2.1 纳米铋的表面修饰

称取一定量改性剂溶于无水乙醇中，配制成改性剂溶液，将其加入三口烧瓶中，再加入纳米铋粉配成6%（质量分数）的料浆。将料浆置于超声波发生器中分散30 min，得到纳米铋粉悬浮液。将悬浮液移至水浴锅加热，在80℃下恒温，回流搅拌一定时间。将物料冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到改性纳米铋粉。

1.2.2 改性剂在纳米铋表面吸附量的测定

用已知质量浓度的SA、OA和CTAB溶液做出质量浓度吸光度标准曲线。将超声后得到的含不同质量浓度改性剂的纳米铋粉悬浮液室温静置12 h，用离心机以4 000 r/min的转速离心1 h，得到上清液，然后利用紫外-可见分光光度法［3］测定上清液中改性剂的质量浓度，用式（1）计算吸附量。

式中：τ为铋粉单位质量的吸附量，g/g；ρ0为改性剂初始质量浓度，g/L；ρ1为上清液改性剂质量浓度，g/L；V为分散体系体积，L；m为纳米铋粉质量，g。

1.3 表征方法

1.3.1 活化指数R［4］

取适量改性粉体，加入盛有100 mL去离子水的烧杯中，搅拌30 min，静置至溶液澄清，刮除溶液表面飘浮物，将沉降在烧杯底部的物料抽滤、烘干、称重，用原样质量减去干燥后物料质量即得飘浮部分质量。活化指数R=漂浮物质量/原样质量。

1.3.2 沉降性及分散稳定性

称取 0.200 0 g改性前后的纳米铋粉倒入20 mL液体石蜡中，超声分散30 min，移取10 mL至比色管（外贴刻度）中，静置，观测不同时间纳米铋粉的沉降体积。

1.3.3 FT-IR和XRD分析

红外光谱分析：溴化钾压片，在4 000~400 cm-1检测。X射线衍射分析：Cu Kα，电流20 mA，电压40 kV，扫描范围20~70°，扫描速度8（°）/min。

2 结果与讨论

2.1 不同改性剂在纳米铋粉表面的吸附量

不同改性剂在纳米铋粉表面的等温吸附曲线见图1。从图1看出，3条吸附曲线都符合Langmuir吸附规律，吸附量随改性剂质量浓度的增加迅速上升，到某浓度后吸附达到平衡。因吸附剂的物性不同，达到平衡时溶液浓度也不同。当SA质量浓度大于1.0 g/L时，其在纳米铋表面吸附达到饱和，而OA和CTAB分别大于0.88 g/L和0.64 g/L也达到饱和吸附。在3种表面改性剂中，SA的饱和吸附量最大，修饰效果最好，OA次之，CTAB最差。这是由于改性剂在粉体表面的吸附量与溶剂种类有关。如果改性剂在溶剂中溶解度好，吸附在粉体表面的溶剂分子就不易被改性剂取代，因此残留在溶剂中的修饰剂就多，吸附量就小。改性剂与溶剂的相溶性可由它们的溶解度差值来衡量，差值越小相溶性越好；反之，差值越大相容性越差。溶剂乙醇的溶解度参数为12.9（J/dm3）1/2，修饰剂OA为15.6（J/dm3）1/2和SA为17.6（J/dm3）1/2，所以SA在粉体表面吸附量大于OA。而3种改性剂中，CTAB最易溶于乙醇。另一原因可能与粉体表面带电情况有关。铋粉在乙醇液中可能带正电，CTAB是阳离子表面活性剂，由于同种电荷相互排斥，阻碍了在铋粉表面的吸附，而OA和SA则刚好相反。

2.2 改性条件的优化

选用SA作为改性剂，分别对改性剂用量、溶液pH以及改性时间进行优化。改性后的纳米铋表面由亲水性变为亲油性，在水中由于表面张力的作用，能在水上漂浮不沉。因此，活化指数用来表征表面改性效果的好坏。实验结果见图2。

SA用量与活化指数的关系如图2a所示。随着SA用量的增加，纳米铋粉活化指数先增加后减小，且当SA用量达到铋粉质量的10%时，活化指数达到最大值0.90。由此可知，当SA在纳米铋粉表面成单分子层吸附时，吸附量随用量的增加而增加，当达到饱和吸附量时，活化指数达到最大。如果继续增加SA用量，就会在粉体表面形成双层甚至多次物理吸附，而使铋粉表面亲油性降低，表现为活化指数的降低，同时也增加了改性的成本。

溶液pH变化会引起粉体表面电位的变化，因此对离子型表面活性剂在粉体表面的吸附影响很大。pH变化与活化指数的关系如图2b所示。纳米铋粉体表面具有两亲性质，随pH的不同表面带电的情况也不同［5］。在酸性环境中，表面含有大量活性羟基的铋（Bi—OH）会结合H+形成Bi—OH2+，而使铋粉带正电；在碱性环境中，Bi—OH倾向释放H+而转化为Bi—O-而使铋粉带负电。因此在酸性环境下，阴离子表面活性剂SA电离出带负电的长链端，与纳米铋粉发生静电吸引而吸附，提高活化指数。当pH不断提高，溶液由酸性变为碱性后，纳米铋表面由正电变为负电，SA在粉体表面只有少量吸附，活化指数不断下降。

想要得到好的表面改性效果需要一定的改性时间。图2c考察了10%硬脂酸 （相对于铋粉质量）、pH=6条件下不同改性时间与活化指数的关系。由图可见，改性时间少于1 h时反应不充分，SA未能完全包覆纳米铋的表面；改性时间大于1 h时，尽管SA与铋粉充分反应，但包覆过程包括吸附和脱附过程，此时脱附速率大于吸附速率，活化指数降低。可见，改性时间为1 h时改性效果最好。

2.3 改性剂用量对纳米铋粉沉降时间的影响

不同改性剂用量改性纳米铋粉在液体石蜡中的沉降曲线见图3。由图3可知，未改性铋粉沉降速度非常快，这是由于其表面具有亲水疏油的特性，不能被液体石蜡很好地润湿，聚集成大颗粒而沉降；改性后的粉体表面接枝长链有机基团，有效阻碍了纳米粒子的团聚，提高其在有机介质中的分散性，沉降时间增长。从沉降体积来看，10%硬脂酸改性铋粉沉降体积最小，分散性好，改性效果最佳，这个结果与活化指数的结果相吻合。

2.4 红外光谱分析

图4为SA改性前后纳米铋粉的红外光谱图。改性后的铋粉在2 800~3 100 cm-1出现2个C—H键伸缩振动吸收峰；在1 700 cm-1附近出现C=O键伸缩振动吸收峰；C—O键伸缩振动吸收峰出现在1 180~1 307 cm-1［6］。由图4可见，改性后纳米铋粉在2 916.7 cm-1和2 850.5 cm-1处存在长链烷基的特征峰，在1 560.6 cm-1和1 447.3 cm-1处出现的吸收峰为羧酸盐—COOBi—的特征峰，这表明SA与纳米铋粉以化学键形式结合，使羧酸的特征峰消失。证明SA通过化学吸附的方式吸附在纳米铋表面。

2.5 XRD分析

图5为SA改性纳米铋前后XRD谱图。将图5中XRD谱图与金属铋标准衍射图谱卡（JCPDS85―1329）对比可以看出，在27.15、37.94、39.61、48.68°等处均出现铋的特征衍射峰。从图5还可以看出，未改性和改性后的样品衍射峰基本一致，表明改性后铋粉的相组成没有变化，SA表面改性对铋粉的晶体结构没有影响，改性剂只存在于纳米铋的表面，而没有形成单独的第二相。用XRD衍射峰的半高宽，根据Scherrer公式d=kλ/（βcosθ）估算改性前后样品的晶粒度分别为15 nm和13.8 nm，改性后粒径略有降低。

3 结论

通过对SA、OA和CTAB 3种表面活性剂在纳米铋表面吸附量进行考察，表明SA吸附量最大，最后选择SA做为表面改性剂。SA作为改性剂时最佳改性条件为：改性剂用量为10%（相对铋粉质量），pH为5~6，改性时间为1 h。在该条件下，纳米铋的活化指数可达0.90，在液体石蜡中有良好的分散稳定性。用FT-IR和XRD对硬脂酸改性前后纳米铋进行表征，结果表明：SA在纳米铋表面的吸附方式是化学吸附，改性前后纳米铋粒子晶型未改变，只是粒径略有降低。

［1］Otto Rohr.Bismuth-The new ecologically green metal for modern lubricating engineering［J］.Industrial Lubrication and Tribology，2002，54（4）：153-164.

［2］潘传艺，余军文，李雪辉，等.铋系纳米材料在润滑中的应用［J］.润滑与密封，2007，32（3）：202-206.

［3］王文波，刘玉芬，申书昌.表面活性剂实用仪器分析［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［4］张建强，冯辉霞，赵霞，等.硬脂酸对二硫化钼粉体的表面改性研究［J］.应用化工，2008，37（7）：742-745.

［5］高濂，孙静，刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［6］聂天琛，姚超，李锦春，等.硬脂酸对纳米Al2O3有机表面修饰研究［J］.高校化学工程学报，2008，22（4）：655-658.

Study on surface modification of bismuth nanoparticles

Luo Jie，Lu Yeyu，Yu Lin
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

The adsorption amounts of three types of surfactants，i.e.stearic acid（SA），oleic acid（OA），and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB），on the surface of bismuth nanoparticles were investigated，in order to select the best surface modifier.Effects of various factors on modification of bismuth nanoparticles with stearic acid were discussed，and optimal modification conditions were obtained as follows：dosage of stearic acid was 10%（relative to thc mass of bismuth powder），pH=5~6，and modification time was 1 h.Under these conditions，the modified bismuth nanoparticles had good wetting and dispersity in liquid paraffin and the powder was changed from hydrophilicity to hydrophobicity.FT-IR and XRD results showed the organic long-chain group of stearic acid grafted onto the surface of bismuth nanoparticles by chemical bonds；the crystal type of bismuth nanoparticles was not changed，but the grain diameter was decreased periodically.

bismuth nanoparticles；adsorption；stearic acid；surface modification

TQ135.32

A

1006-4990（2012）06-0024-03

2012-02-07

罗洁（1987— ），女，在读硕士研究生，主要从事环境友好型功能材料方面的研究。

联系方式：ljkl.520@163.com