丙烷含量对多组分气体水合物生长速率的影响

吴　强,　吴　琼,　刘昌岭,　张保勇,,　高　霞,　孙登林

(1.黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027; 2.青岛海洋地质研究所, 山东 青岛 266071)



丙烷含量对多组分气体水合物生长速率的影响

吴强1,吴琼1,刘昌岭2,张保勇1,2,高霞1,孙登林1

(1.黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027; 2.青岛海洋地质研究所, 山东 青岛 266071)

为使多组分瓦斯气体迅速固化、储运，利用可视化水合物实验设备，研究了三种多组分气样在0.1 mol/L四氢呋喃(THF)和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)复配溶液中的水合固化过程，实验获取了水合物生成过程的压力-温度-时间曲线，结合水合物生长速率模型对实验数据进行计算和分析。结果表明：三种气样中随着丙烷含量的提高，生长速率呈增大趋势，在一定程度上可以提高水合物生长速率，抑制水合物中甲烷的含量。

丙烷; 水合物; 生长速率; 固化储运

0　引　言

瓦斯水合物是一种气体(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、CO2等)与水在一定温度和压力条件下形成的类冰的、非化学计量的、笼形晶体化合物[1-2]。我国瓦斯资源丰富,陆上煤田埋深2 km以上浅范围内的瓦斯资源量为32.86 Tm3,与我国陆上常规瓦斯气储量相当[3]。若能将多组分瓦斯气体迅速固化、储运,便能解除分散气源铺设管网投资大、有限的矿井瓦斯资源令管网投资无法回收、瓦斯输送过程危险和利用技术缺乏等因素的限制。瓦斯快速回收利用,可以降低成本、消除安全隐患以及减少瓦斯排放对环境的污染。因此,将瓦斯水合物迅速固化并得以储运的研究十分必要。

瓦斯水合物是一种亚稳定的晶体水合物,需要在高压低温条件下保存,储运成本太高,故没有得到推广应用。目前,已发现的气体水合物结构有I型、II型和H型三种,主体水分子通过氢键作用形成不同形状的笼,客体分子居于笼中,客体分子的大小决定水合物的种类[4-6]。樊栓狮等[7]的研究表明，在水合物反应体系中添加一定量的液态烃(如环戊烷),可以加快水合物反应的速率,使水合物反应的诱导时间缩短为原来的1/4。在利用加入液态烃形成的水合物时,其燃烧值会大于纯甲烷形成的水合物燃烧值。已有数据表明丙烷的影响较其他组分对相变曲线影响更大[8-9]。丙烷对多组分气体水合物生成动力学的相关研究文献较少,笔者将重点探讨丙烷含量(14%、9%、4%)在多组分瓦斯气中对水合物生长速率的影响,以期探索丙烷快速促进瓦斯水合物生长的作用规律。

1　实验装置与方法

瓦斯水合物模拟实验装置如图1所示。

图1　瓦斯水合物高压实验设备系统Fig. 1　Experimental set-up for high pressure test

该装置主要由可视高压反应釜、恒温控制箱、增压系统、温压测定系统、数据采集系统组成。其中150 mL全透明反应釜(温度范围-10～50 ℃,限压20 MPa),可直接观测水合物生成、生长过程;数据采集系统可以完成实验过程中各阶段的温度、压力等实时数据的记录。

实验研究了三种不同瓦斯气样在THF-SDS-H2O体系中的水合分离动力学参数,具体实验条件见表1。首次使用哈尔滨黎明气体有限公司提供的由专业配气天平精准配比的8 L瓶7组分瓦斯气体。气样A组分:67%CH4、5%C2H6、14%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2;气样B:72%CH4、5%C2H6、9%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2;气样C:77%CH4、5%C2H6、4%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2。试剂为分析纯THF、分析纯SDS、自制蒸馏水。

表1多组分瓦斯气体水合物生成实验条件参数

Table 1Parameters of experimental systems for multicomponent gas hydrate formation

2　结果与讨论

2.1实验结果

三组实验均在初始压力5 MPa、浓度为0.1 mol/L THF和0.2 mol/L SDS复配溶液的环境下进行。气样A实验准备环境稳定后,恒温控制箱开始制冷。至25 min时,釜内液体上部开始生成白色雪状松软固体,如图2a,此时釜内温度10.735 ℃、压力4.549 MPa。由此刻起,釜内溶液外观时刻发生变化,白色雪松状固体呈花状迅速向周围生长,如图2b。随着恒温箱的持续制冷,溶液上部完全变成固体后开始向溶液下部生长,如图2c。实验进行52 min时,釜内基本完全变成白色固体,如图2d,此时釜内温度6.505 ℃,压力3.782 MPa。

图2　气样A实验水合物生成典型照片Fig. 2　Typical pictures of gas hydrate formation of gas A

气样A水合物实验压力和温度随时间变化情况如图3a所示。气样B实验准备环境稳定后开始制冷。至37 min时,釜内液体上部开始生成白色雪松状固体,此时釜内温度7.955 ℃、压力4.650 MPa。此刻起,釜内白色雪松状固体迅速生长。实验进行48 min时,釜内基本完全被白色固体填充,此时釜内温度7.850 ℃、压力4.380 MPa。具体实验现象与气样A类似,气样B水合物实验压力和温度随时间变化情况如图3b所示。

图3　水合物生成压力、温度与时间的关系Fig. 3　Relationship curves of temperature and pressure

气样C实验准备环境稳定后开始制冷。实验进行42 min时,釜内液体上部开始有白色雪状固体生成,此时釜内温度5.895 ℃、压力4.584 MPa。随着恒温箱的持续制冷,釜内溶液外观时刻发生变化,白色雪松状固体迅速生长。实验进行60 min时,釜内溶液基本被白色固体占据,此时釜内温度4.965 ℃、压力4.083 MPa。具体实验现象与气样A类似,气样C水合物实验压力和温度随时间变化情况如图3c所示。结合以上三组多组分气体水合物实验过程中所述温度、压力以及水合物生成过程照片等,可以确定三个实验釜内水合物生成的温度θ、压力p与诱导时间t2,结果见表2。

表2多组分瓦斯气体水合物生成实验结果

Table 2Results of experimental systems for multicomponent gas hydrate formation

2.2结果分析

2.2.1丙烷对多组分气体水合物生长速率的影响

瓦斯水合物生成过程可分为气体溶解、成核和生长三个阶段,反应体系中气相压力p′变化如图4所示[10]。由于实验设备的限制,很难准确观测到临界晶核出现时刻,所以诱导时间取广义诱导时间t2。从图3c中可以看出，当溶液达到过饱和状态后,42 min时出现可视晶体。反应进行到53 min时,气体压力急剧下降,此时水合物大量快速生成。258 min后压力曲线不再变化,水合物生成结束。

图4　水合物生成过程中典型气相压力变化Fig. 4　Phase pressure with time in hydrate formation process

利用气体状态方程,根据水合物生成过程中任意两个时刻t1、t2间的时间差Δt(min)及水合物体积方程,计算出水合物的生长速率。

(1)

式中:Vhyd——水合物体积,cm3;

VW——水合物生长过程中转化为晶腔的水的体积,cm3;

mW——反应过程中消耗水的质量,g;

ρW——水的密度,g/cm3;

ρH——水合物空腔的密度,对于Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3,对于Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3;

Δt——开始看到可视晶核形成点到水合物完全生成的时间,min。

实验中水合物类型为Ⅱ型,计算出三组多组分气水合物的生长速率分别为11.46×10-5、9.62×10-5和6.80×10-5m3/min。从表2中可以看出,水合物生成的生长速率并未随着甲烷的含量升高而增大[11],反而随着丙烷的含量变化而变化。该计算结果表明,丙烷含量对多组分瓦斯气体水合物生长速率有影响,并且随着丙烷含量(4%,9%,14%)的升高,瓦斯气体水合物生长速率增大,其中气样A水合物生长速率较气样C生长速率快了2/5,涨幅较明显。

这是因为中等大小的客体分子(如CH4、H2S、CO2及C2H6)能稳定Ⅰ型水合物中的中孔,因此形成结构Ⅰ型水合物;较大的客体分子(如C3H8、i-C4H10等)只能进入Ⅱ型水合物的大孔,因此只能形成结构Ⅱ型晶体[12]。文中多组分气体中由于丙烷的加入而形成结构Ⅱ型水合物,改变了生成水合物构型,降低了生成压力,因此改善了水合物生成热力学条件[13];而多组分气中丙烷含量的提高促进了气体的溶解,保证了参加络合反应的客体分子的充分供给,有利于分子簇的生长,在形成水合物时丙烷首先形成II型水合物,使Ⅱ型水合物的大晶穴迅速被丙烷占据,将其有效支撑起来使小晶穴能更快的容纳甲烷等小分子。丙烷含量的提高使水合物生长速率增大,但降低了水合物的含气量。

2.2.2丙烷对多组分气中甲烷含量的影响

实验结束后提取水合物相多组分气体,使用GC4000A气象色谱仪对生成水合物中的甲烷含量进行色谱分析。丙烷对多组分瓦斯气体水合物中甲烷含量的影响结果见图5。

如图5所示,显然丙烷的存在使得水合物相中甲烷含量降低,降低了6.64%～7.36%不等。这是由于多组分气中的丙烷本身可以形成Ⅱ型水合物,而多组分瓦斯气也形成Ⅱ型水合物,所以丙烷在水合物形成过程中占据了水合物的部分晶穴,降低了甲烷在水合物晶穴中的占有率,使得水合物形成时甲烷的耗气量减少,从而直观的降低了水合物中甲烷的含量。

图5　多组分瓦斯气样实验中甲烷含量变化

Fig. 5Relationship curves of methane content in multicomponent gas samples

3　结　论

(1)利用瓦斯水合物生长速率计算公式计算多组分气体水合物生长速率,分析发现丙烷提高了气体水合物生长速率,随着丙烷含量的升高,气体水合物生长速率随之增大。

(2)由于丙烷占据较多Ⅱ型水合物晶穴,使得水合物中甲烷含量降低,所以多组分气中的丙烷抑制了水合物中甲烷的含量。

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(编辑徐岩)

Effect of propane volume fraction on formation rate of multi-component gas hydrate

WUQiang1,WUQiong1,LIUChangling2，ZHANGBaoyong1, 2,GAOXia1,SUNDenglin1

(1.College of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China)

Aimed at curing, storing, and transporting the multi-component gas samples at a faster speed, this paper is focused on using visualization hydrate laboratory equipment to investigate the hydration curing processes of three kinds of multi-component gas samples, as occurs in complex solution consisting of 0.1 mol/L tetrahydrofuran(THF) and 0.2 mol/L sodium dodecyl sulfate(SDS). The paper describes the pressure-temperature-time curve(p-t) in the formation process and the analysis and calculation of the gas hydrate formation rate, combined with the formula of gas hydrate. The results show that the increased propane concentration in three gas samples is followed by an increasing tendency in gas hydrate, thus contributing to improving the hydrate formation rate and inhibiting the methane content of hydrate, to a certain extent.

propane; hydrate; formation rate; gas storage curing and transportation

1671-0118(2012)03-0259-04

2012-05-02

国家自然科学基金项目(51174264,51104062,50904026);黑龙江省教育厅科学技术面上项目(11551420);国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室资助项目(MRE201008)

吴强(1959-),男,山东省临沭人,教授,博士,研究方向:煤矿瓦斯防治理论及其利用,E-mail:wq0160@sina.com。

TD712

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