用于燃料电池的质子交换膜知识引入高中化学

赵 静 杨 光 王明召

用于燃料电池的质子交换膜知识引入高中化学

赵 静 杨 光 王明召

质子交换膜燃料电池以固体电解质膜做电解质，具有能量转换率高、启动温度低、无电解质泄露等特点，被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。这种燃料电池的主要构成包括阳极、阴极和质子交换膜以及双极板(如图1所示)。阳极和阴极是典型的气体扩散电极，上面载有催化剂(一般采用以炭黑为载体的铂催化剂)。燃料(一般为甲醇和氢气)在阳极发生氧化反应，氧化剂(一般为纯氧或空气)在阴极发生还原反应。双极板起到传递气体和反应物的作用。

图1 质子交换膜燃料电池主要结构示意图

在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜的功能是传导质子和分隔燃料及氧化剂，其性能直接影响电池的性能与寿命。目前应用的质子交换膜几乎全为全氟磺酸膜，其中以美国Dupont公司生产的Nafion系列膜应用最为广泛[1]。这种膜具有机械强度高、电导率和化学稳定性高的优点，但也有成本高、制作工艺复杂等缺点，因此人们正在开发价格相对低廉的部分含氟及无氟质子交换膜。

一、全氟磺酸型质子交换膜

1.结构及性能

用氟原子取代乙烯中的所有氢原子，得到“全氟化”的四氟乙烯单体，其聚合物叫做聚四氟乙烯。对聚四氟乙烯进行磺化，在聚四氟乙烯侧链的末端引入磺酸基―SO3H，得到的产物就是全氟聚乙烯磺酸，分子式如图2所示[2]。由于C―F键键能高，因此全氟碳链结构具有优越的热稳定性和化学稳定性。在125 ℃以下，在强碱、强酸及强氧化还原环境中，膜的性能都能保持稳定。同时，富电子的氟原子紧密地围绕在C―C主链周围，使得碳骨架受到有效保护，不被电化学反应过程产生的活泼中间体氧化[3]。

图2 全氟磺酸膜的化学结构(不同的商业膜具有不同的x，y，z和n值)

根据对Nafion膜的研究[4]得知，在这种膜中，侧链末端的HSO3基团实际是离子和H+离子通过离子键结合在一起，它们使侧链间产生很强的相互作用力。结果在材料的整体结构中，侧链彼此靠拢，形成紧密的团簇式排列。团簇中的磺酸基—SO3H具有较强的亲水性，能吸附大量的水，产生很强的水化作用，形成水化区域。由于分子中存在大量强电负性的氟原子，氟原子的强吸电子作用使得—SO3H基团具有较强的酸性，它在水化区发生电离，产生可自由移动的H+，因而表现出良好的质子传导性能。不难理解，这类膜的导电行为类似于酸溶液，例如Nafion膜和其他氟化磺酸盐聚合物的导电性能相当1 mol•L-1的硫酸[4]。因为水的存在对膜的导电性能至关重要，因此这类膜的使用温度应低于水的沸点。如果温度较高(如高于120 ℃)且无水分补充，电导率会明显下降[5]。

2.质子传导机理

关于质子在全氟质子交换膜中是如何传导的，可以这样来解释。这类质子交换膜内部可分为三个区[6](如图3所示)。由疏水的氟碳主链形成的疏水区；由固定的阴离子磺酸根以及与它电荷相反的离子形成的团簇结构形成的亲水区，其中含有少量水分子；连接两个区的是界面区。

图3 全氟磺酸型质子交换膜的微观结构示意图

如前所述，C区的团簇结构形成质子传导的通道。其中，侧链上的磺酸根SO3-固定在全氟主链上不能移动。磺酸基团的亲水性使膜在亲水区吸收了适量的水，它电离出的H+(可表示为H3O+)自由地从一个磺酸根移动到另一个磺酸根上[6]。当膜中的水达到饱和后，水化团簇彼此连接，就形成了质子传递通道。当电极反应发生时，膜的阴极区一侧与阴极反应生成的水接触，这侧的H+进入水中，膜上出现一个H+空位。在静电吸引力和电势差的驱动下，紧邻磺酸基SO3H上的H+移来补充，造成该磺酸基团上产生一个H+空位，紧邻它的磺酸基团上的H+又移来补充，这就形成了H+离子的传递。这种传递一直延续到膜的阳极区，阳极上H2氧化产生的H+进入膜，维持这种传递(如图4所示)。

图4 质子交换膜中质子传输过程示意图

二、部分含氟质子交换膜

部分含氟磺酸膜的主链为全氟结构，支链可以不氟代，例如磺化的三氟苯乙烯质子交换膜(BAM3G)，结构如图5所示[2]。这种膜中，主链上氟的高电负性极大地降低了侧链苯环的电子密度，这使得苯环钝化，增强了侧链的抗氧化能力，因此该膜具有较好的热学稳定性。BAM3G膜组装的电池与全氟膜组装的电池相比，在电流密度小于500 mA•cm-2时性能相近，在电流密度较高时性能明显优于后者[2]。

图5 BAM3G膜的结构(R为取代基，可能的取代位置如图所示)

三、无氟质子交换膜

无氟质子交换膜中不含有氟，图6是这种膜的一个例子。这种膜与Nafion膜相比，热稳定性能和质子传导性能都更好。但是，由于该膜的吸水率很高，因此机械性能比Nafion膜差[7]。

图6 一种无氟质子交换膜的结构

[1] 邓会宁,王宇新.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].材料导报,2007,7(27):44-47.

[2] 衣宝廉.燃料电池[M].北京:化学工业出版社,2003.

[3] Lonostre P,Choi S M,Ku C Y.Fluorinated microemulsions:A study of the phase behavior and structure [J].J Phys Chem,1999,103(25):5347-5352.

[4] 王林山,李瑛.燃料电池[M].北京:冶金工业出版社,2005.

[5] Yoshitsugu S,Per E,Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four electrode AC impedance method [J].J Electrochem Soc,1996,143(4):1254-1259.

[6] 陈晓勇.燃料电池用质子交换膜[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):16-21.

[7] 孔令环,肖敏,王雷,孟跃中.燃料电池质子交换膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征[J].高等化学学报,2006,127(6):1141-1144.

2011-11-09

赵静，在读教育硕士研究生。杨光，在读教育硕士研究生。王明召，博士，副教授。

北京师范大学化学学院。

国家级精品课程建设项目，北京市精品课程建设项目，国家级化学实验教学团队建设项目，教育部实验室共建项目，北京市教育委员会共建项目，北京师范大学教学建设与改革项目。