纳米钛酸钙对钯(II)的吸附性能研究

宋恩军，方德安，张 东

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 辽宁 沈阳 110159）

纳米钛酸钙对钯(II)的吸附性能研究

宋恩军，方德安，张 东

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 辽宁 沈阳 110159）

研究了纳米钛酸钙对水中钯的吸附性能，考察了介质的pH值、吸附时间和钯的初始浓度等条件对吸附的影响，探讨了钯的解吸回收及吸附剂的再生条件，并用于废水中钯的吸附富集回收。结果表明，当吸附介质pH值为5~8时，振荡吸附5 min 吸附达到平衡，吸附量随钯的初始浓度的增大而增加，实验条件下，饱和吸附量可达49.78 mg/g。被吸附的钯可用5 mL 1 mol/L硝酸完全洗脱回收。对钯的富集因子超过100。将该方法应用于水中钯的吸附富集和回收，结果满意。

纳米钛酸钙；钯；吸附；工业废水

钯是世界上最稀有的贵金属元素之一，它可用于工业催化、电镀、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在尖端科学和石油化工、电子、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键作用。自然界中的钯通常与其它元素伴生，且品位低。随着人们对环境保护的日益重视，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的上涨，从失效的催化剂和含钯的各种废料、废液中回收钯具有重大的经济效益和社会效益[1]。

目前，常用的回收钯的方法主要有沉淀法[2]、活性炭吸附法[3-5]、溶剂萃取法[6]、离子交换树脂法[7-11]、含功能基团的新型纤维吸附法[12]、改性壳聚糖吸附法[13]、改性氧化硅球[14]和磁性纳米粒子等吸附法[15]等。在这些方法中，沉淀法是一种传统的方法，它是将Zn粉或Al粉加入含钯溶液中置换出钯，得到的粗钯，经过精制过程得到纯度很高的钯粉，此法工艺复杂，费时费力，不太适合工业化。活性炭不但具有较高的比表面积，而且可以在其内表面上嫁接各种活性基团，可以选择性地吸附溶液中的低含量钯，实现贵贱金属分离的目的，效果较好，但是活性炭的吸附容量低，再生困难。溶剂萃取法这几年又有了新的发展，在传统的溶剂领域，开发出中性萃取剂，酸性萃取剂，胺类萃取剂，鳌合萃取剂和协同萃取剂等，这些萃取剂有的溶剂毒性大，试剂不稳定，有的萃取钯动力学较慢，平衡时间长，有的萃取后分离困难，有的萃取剂价格昂贵，都不适宜在实践中应用。离子交换树脂法是比较成熟的方法，用于钯的吸附回收研究报道较多，大多通过树脂改性衍生等手段键合新的功能基团，但在实践应用中，离子交换树脂吸附能力不是很理想，吸附容量低，合成成本较高，而且树脂易中毒失活。新型纤维、改性壳聚糖和磁性纳米粒子等新型吸附材料合成条件要求苛刻，耐酸碱性较差，到目前为止还未见在实际中广泛应用。随着工业化进程的加快和贵金属需求量的激增，提高原材料的利用率以及从三废中回收钯显得极为重要。所以，开发出吸附容量大，吸附能力强，吸附性能和化学性质稳定，易再生回收的吸附材料摆在科研工作者面前。

钛酸钙是一种具有优良的电学、光学和化学性能的材料，广泛应用于电子、催化等领域[16]。笔者首次成功地将纳米钛酸钙应用于水中重金属离子的吸附富集[17]，钛酸钙对常见的重金属离子具有很强的吸附和富集性能，而且钛酸钙的合成方法简单，化学稳定性好，耐强酸强碱，吸附容量大，性能稳定。但是，到目前为止，尚未见用于贵重金属吸附回收的应用报道。本文考察了该纳米粉体对水中钯的吸附性能，确定最佳吸附和解脱条件，将其应用于水中钯的吸附富集及回收。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

纳米钛酸钙：按文献[17]方法，以钛酸四正丁酯、硝酸钙为前驱体原料，以柠檬酸为络合剂，以聚乙二醇为分散剂，采用溶胶凝胶法合成钛酸钙凝胶，在600 ℃条件下灼烧2 h，得到平均晶体粒径为20 nm的钛酸钙粉体。将粉体用5 mol/L HNO3浸泡15 min，以去除碳酸盐杂质，水洗至中性，于105℃烘干备用。

钯标准溶液（1 mg/mL）：准确称取氯化钯0.1666 g，加入2 mL盐酸，加热溶解后，转入100 mL容量瓶中，用去水稀释至刻度。此溶液含钯1 mg/mL。使用时稀释成所需浓度工作液。

不同pH值的酸碱水溶液：按文献[17]方法，用盐酸和氨水在酸度计上调制。

实验用水为蒸馏水。

火焰原子吸收分光光度计，WYX-9003A型，沈阳分析仪器厂。工作条件为：工作电流7.5 mA，光谱带宽0.4 nm，燃气流量1 500 mL/min，燃烧器高度5.0 mm。

酸度计：pHS-3C型，上海雷磁。

恒温水浴振荡器：SH-3型，江苏金坛。

1.2 静态吸附实验

取一定量含钯溶液，于50 mL具塞刻度比色管（刻度已校准）中，用盐酸或氨水调pH值为6，用蒸馏水定容到50 mL刻度，加入0.1 g的纳米钛酸钙粉体，密塞，200 r/min条件下振荡吸附5 min，高速离心分离，采用火焰原子吸收分光光度计测上清液中钯的含量，按公式（1）计算吸附量。

式中：q—单位吸附量,mg/g；

C0—初始浓度,mg/L；

C—平衡浓度,mg/L；

V—定容体积,L；

m—纳米钛酸钙粉体加入量,g。

1.3 洗脱实验

按1.2步骤吸附后，弃去上清液，用水洗涤沉淀两次，加入5 mL洗脱剂，振荡洗脱5 min，用火焰原子吸收分光光度计测洗脱液中钯的含量，按公式（2）计算回收率。

式中：w—洗脱回收率,%；

C1—洗脱液中钯的浓度,mg/L；

V1—洗脱液体积,L。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1 pH值对吸附的影响

按实验方法操作，改变介质的pH值，分别测定纳米钛酸钙对钯的吸附量，结果见图1。

图 1 pH值对吸附的影响Fig. 1 Effect of pH on the adsorption

从图1可以看出，当介质的pH值不大于2.0时，纳米钛酸钙对钯的吸附量为零，随着介质的pH值升高，吸附量逐渐增大，当pH值为5~8时，吸附量达到最大。当pH值大于8以后，吸附量略有下降。实验选取介质的pH值为6。

2.1.2 振荡时间对吸附的影响

在pH值为6条件下，振荡吸附不同的时间，按实验方法分别测定吸附量。（见图2）

结果表明：纳米钛酸钙粉体对钯的吸附速度很快，在2 min内吸附量达到49.23 mg/g增加振荡时间，吸附量基本不变。为使吸附反应充分，本实验选振荡吸附时间为5min。

图2 振荡时间对吸附量的影响Fig.2 Effect of contact time on the adsorption

2.1.3 初始浓度的影响

固定介质的pH值为6，改变钯的初始浓度，分别振荡吸附5 min后，用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中钯的含量，计算吸附量，（见图3）。实验结果表明，在50 mL溶液中，当吸附剂投加量为0.1 g时，吸附量随初始浓度的增大线性增大，当钯的初始浓度达到100 mg/L时，单位吸附量达到49.78 mg/g，随着初始浓度进一步增大，吸附量不再增加，表明吸附饱和。所以，在选定的条件下，纳米钛酸钙对钯的吸附容量为49.78 mg/g。

图3 钯初始浓度对吸附的影响Fig.3 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2 洗脱回收实验

2.2.1 洗脱剂的选择

为了选择合适的钯洗脱回收液，同时考察吸附剂再生性能，在最佳吸附条件下吸附后，分别用5 mL一定浓度的硝酸溶液（浓度0.05～2.5 mol/L），EDTA溶液（0.25～2.5 g/L）或硫脲溶液（0.25～2.5 g/L）振荡洗脱5 min，测定洗脱回收率。结果表明，硝酸对吸附在纳米钛酸钙上钯洗脱回收率均大于其它洗脱剂，而且随硝酸浓度增大，洗脱回收率增大，当硝酸溶液浓度高于0.5 mol/L时，回收率达到99%以上。而采用EDTA和硫脲溶液，洗脱回收率均小于95%。本实验选用1 mol/L的硝酸做洗脱剂。

2.2.2 洗脱剂用量的选择

洗脱剂的用量，直接关系到富集因子，在最佳吸附条件下吸附后，分别用不同量的硝酸溶液（1 mol/L）对钯进行洗脱。结果表明，随着洗脱液用量的增大，洗脱回收率增大，当洗脱液用量为4 mL时，洗脱率已达到99%，继续增大洗脱剂用量，洗脱回收率变化不大，为了充分洗脱，实验选洗脱液用量为5 mL。洗脱后，将纳米钛酸钙水洗至中性，烘干重复使用20次，吸附能力未见明显下降。说明该吸附剂具有较强的稳定性。

2.2.3 洗脱时间的影响

改变洗脱时间，5 min 已洗脱完全，实验选振荡时间为5 min。

2.3 浓集因子

为了考察纳米钛酸钙对钯的富集性能，将10 μg钯分别溶于不同体积的水中，于具塞锥形瓶中，按实验方法吸附后，用5 mL洗脱液洗脱，计算回收率。见表1。

表1 钯的富集回收结果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

由表1可知，在选定的富集条件下，当溶液体积增大到500 mL，溶液中钯的浓度降到20 μg/L，洗脱回收率大于97%，此时的浓集因子为100。

2.4 共存离子的影响

为了考察共存离子对纳米钛酸钙吸附钯的影响，分别将不同量离子加入到含有10 μg 钯离子的50 mL比色管中，调pH值后，用水定容至50 mL刻度，加入0.1 g 钛酸钙，按实验方法操作，计算钯的回收率，误差均控制在±5%以内，结果表明：大于1 000倍的Na+、K+、NH4+、NO3-、Ca2+、PO43-、Mg2+、Cl-，500倍的 Ni2+、Cr()Ⅵ，200倍的Cr()Ⅲ、Ag+、Co()Ⅱ、Cu2+，100倍的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+、Al3+不干扰。

3 应 用

取某工厂含钯废水50 mL，过滤，除去固体悬浮物，调pH值后，加入1 g纳米钛酸钙，按实验方法吸附后，用5 mL洗脱液洗脱，用火焰原子吸收测定原水样和富集后水样中钯的含量，计算钯的回收率，结果见表2。

表2 工业废水中钯回收结果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 结 论

本文成功地将纳米钛酸钙用于水中钯的吸附富集回收，其吸附量受介质的pH值、吸附时间和初始浓度的影响，在pH值为5~8的介质中，吸附在5 min内达到平衡。吸附量随着钯的初始浓度的增大而增加，在50 mL溶液中，加入0.1 g吸附剂，当钯的初始浓度达到100 mg/L时，饱和吸附量为49.78 mg/g，继续增加钯的初始浓度，吸附量基本不变。吸附于纳米钛酸钙上的钯可以用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脱回收，同时实现吸附剂再生。方法用于实际工业废水中钯的吸附回收，回收率均在97%以上。

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Study on the Adsorption Capacity of Nano-calcium Titanate Powder for Palladium(II) in Water

SONG En-jun，FANG De-an，ZHANG Dong
（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159，China）

The adsorptive potential of nano-calcium titanate for palladium ion was investigated, and optimum experimental parameters for the adsorption and elution of the palladium, such as pH value of medium, contact time, eluent and coexisting ion, were studied. The results show that when pH is in the range of 5~8, the adsorption time is 5 min, the adsorption can reach to the equilibrium，and the higher palladium initial concentration ,the bigger the adsorption capacity; Under experimental conditions, the saturation adsorption capacity can reach to 49.78 mg/g. The palladium ion adsorbed on the nano-calcium titanate powder can be completely eluated by using 1 mol/L nitric acid. The enrichment factor is more than 100. The method has been applied into the recovery of palladium ion in industry waste water, satisfactory results have been gained.

Nano-calcium titanate powder; Palladium; Adsorption; Industry waste water

TQ 462

A

1671-0460（2012）08-0780-04

2012-07-23

宋恩军（1958-），男，黑龙江人，教授，研究方向：从事环境工程科研与教学工作。E-mail：sgs58@163.com。