钴基催化剂上氢解反应的研究

倪向前，张喜文，张舒冬

（中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

钴基催化剂上氢解反应的研究

倪向前，张喜文，张舒冬

（中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

制备了一系列不同金属含量的Co/SiO2加氢催化剂，考察了催化剂非原位还原条件、进料空速、氢分压变化对其氢解反应影响。结果发现，钴基催化剂在非原位还原后进行反应时有氢解反应伴随发生。催化剂上金属含量越高、还原温度升高和还原时间延长，氢解反应越明显；较高的进料空速及较高的氢分压有助于抑制氢解反应的发生。

钴基催化剂；氢解；非原位还原

天然气转化为清洁液体燃料和化学品的工艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题[1]。此过程的核心问题是催化剂和工业反应器技术的研究与开发。因为钴基催化剂的活性相是钴的金属相，所以钴基催化剂在应用于反应之前必须使用氢气进行还原，以使其具有加氢活性。催化剂的还原度越高，其催化活性越好。因此研究催化剂的还原过程，探索还原机理，是催化剂研究中不可忽视的重要工作[2]。

金属钴具有很高的一氧化碳加氢活性和链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，而成为主流的天然气转化为清洁液体燃料催化剂之一[3～7]。钴基催化剂活性高，对含蜡液态烃选择性好，寿命较铁基催化剂长[8]。在与钴基催化剂相配合，浆态床反应器十分适合生产高级液体烃。

氢解反应是指有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它是键断裂并与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有碳-卤键、碳-硫键、碳-氧键、氮-氮键、氮-氧键等，而对于钴基催化剂氢解反应的研究鲜见报道。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

使用商用微球形B型粗孔硅胶，经洗涤、脱钠、干燥、焙烧后，筛取规定粒度，再经表面处理后，初润法分步或共浸渍助剂与活性金属前驱物溶液，助剂与活性金属浸渍量以硅胶干基计算。制备的2%、4 %及6%Co-100%SiO2的催化剂分别记为CFT-1、CFT-2、CFT-3。其中钴源是来自天津市大茂化学试剂厂的分析纯Co(NO3)26H2O，纯度99.0%。

1.2 催化剂评价及产物分析

催化剂评价试验是在1L搅拌式反应釜中进行，催化剂还原采用两种方式即原位和非原位还原。

1.2.1 产物中C1～C6组分分析及选择性计算

使用北分3420气相色谱AB-Al2O3毛细管柱，FID在线检测产物中C1～C6组分，使用甲烷内标计算C2～C6各组分选择性。

1.2.2 产物中油相组分定量分析

收集油相产物，称重定量，使用Agilent-6890N色谱仪DB-1弹性石英毛细管柱FID离线检测组成。

1.2.3 产物中固相组分定量分析

收集热阱及反应釜内固相组分，称重并减去所加溶剂与催化剂质量，定量生成的蜡，使用Agilent-6890N色谱仪DB-1弹性石英毛细管柱FID离线检测组成。

1.3 催化剂表征

催化剂样品的比表面积和孔分布测定在美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪上进行。测定前，样品要经过300 ℃抽真空活化4 h以上，然后将样品瓶置于液氮罐中进行吸附-脱附实验。用BET方法计算样品比表面积，用BJH方法计算孔分布。

2 结果与讨论

2.1 钴负载量对催化剂还原性能的影响

不同金属负载量的钴基催化剂比表面变化及CoO还原峰值温度变化情况，见表1。从表1可以发现，当钴含量达到6%后，催化剂比表面下降明显，说明此时金属氧化物由单层分散向聚集态过渡，形成较大的晶粒，体相Co3O4生成，致使还原温度升高。

表1 钴负载量对催化剂比表面及还原温度的影响Table 1 Effect of Co loading amount on specific surface and reduction temperature of catalyst

2.2 催化剂还原条件对氢解性能的影响

负载型钴基催化剂的活性相是由钴源经焙烧和还原制得。由金属钴原子组成的活性位决定了催化剂的活性和选择性，因此催化剂的还原性能与其催化性能息息相关。而催化剂的还原性能主要与金属钴与载体间的相互作用及还原工艺条件有关。催化剂制备过程中，在不降低金属分散度的前提下，调节适宜的金属与载体间相互作用是催化剂的关键所在。

一氧化碳加氢反应发生在金属位上，处于还原态的金属是其催化活性中心。因此催化剂在使用前必须进行还原。催化剂还原时，影响因素主要为还原方式、还原温度与还原时间。如果还原温度过高或者时间过长，就会造成过度还原，导致钴的聚集与烧结，晶粒长大，降低C5+物种的选择性。负载型钴基催化剂的还原方式可分为两种，一种是原位还原，一种是非原位还原。原位还原就是指在浆态床反应器中钴基催化剂混合着液蜡的同时通入氢气将其还原；非原位还原是指钴基催化剂在固定床通入氢气还原后用惰性气体保护并打进含有液蜡的浆态床反应器中。本论文采用非原位还原。

不同还原条件下溶剂蜡的减少情况见表2。从表2可以看出，在非原位还原过程中，加入的溶剂蜡出现减少的情况，说明溶剂蜡发生了氢解反应。分析其原因为是由于金属Co的催化作用，溶剂蜡作为反应物发生氢解反应，长链烃发生α断裂，生成甲烷或低碳烃，链长不断降低。

同时，随着还原条件的改变，氢解反应的程度各不相同。对同一还原条件，催化剂上金属含量越高，氢解越明显；催化剂的还原温度升高加速氢解反应的进行，还原时间延长也促进氢解反应的发生，导致部分溶剂蜡通过氢解转化为甲烷和气态烃。还原温度过高或者还原时间过长都会导致催化剂活性金属更易聚集甚至烧结，导致活性中心减少从而不利于反应进行，同时氢解反应的存在也导致刚开始时反应时产物中甲烷量偏高，因此应注意对还原条件进行控制并注意补充溶剂以保持反应固含率恒定。

表2 不同催化剂非原位还原后催化剂及溶剂蜡质量变化Table 2 Effect of different catalysts after non-situ reduction on wax mass

2.3 原料气对溶剂蜡氢解反应的影响

因为在一定温度和压力下，氢气与溶剂蜡在已经被还原的催化剂的活性中心作用下能发生氢解反应。而甲烷是氢解反应进行的标志产物，它的生成量与氢解反应程度密切相关。

2.3.1 原料气空速对甲烷生成量的影响

分别考察了不同原料气空速对甲烷量的影响，结果见图1。从图1可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反应条件下，随着原料气空速增大，甲烷量逐渐降低。当空速增加3倍时，甲烷生成量是原来的1/4。这是因为随着原料气空速的增加，氢气在溶剂蜡里的停留时间减少，反应器内的溶剂蜡在氢气的存在下与其发生了氢解反应减缓，导致其甲烷生成量明显减少。

图1 原料气空速对甲烷生成量的影响Fig. 1 Effect of feed gas space velocity on CH4 production

2.3.2 原料气中氢分压对甲烷生成量的影响

分别考察不同原料气中氢分压对甲烷生成量的影响，结果见图2。

图2 原料气中氢分压对甲烷生成量的影响Fig.2 Effect of feed gas hydrogen pressure on CH4 production

从图2可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反应条件下，随着原料气中氢分压从0.15 MPa增大到0.75 MPa，生成的甲烷量降低为不到原来的1/10，当氢分压增加到1.2 MPa的时候，尾气中并没有甲烷生成。

3 结 论

在催化剂非原位还原过程中，加入的溶剂蜡出现减少的情况，说明溶剂蜡发生了氢解反应。催化剂的还原温度升高和还原时间延长都加快了氢解反应的速度。原料气空速越低，溶剂蜡与氢气在催化剂的作用下发生氢解反应越剧烈，原料气中氢分压的越高，氢解反应越难进行，并且氢分压高达一定程度时，氢解反应不发生，此时产物中也无甲烷生成。

[1] J R Rostrup-Nielsen.Fuels and Energy for the Future:The Role of Catalysis [J].Catalysis Reviews, 2004, 46 (3-4): 247.

[2] T H Fleisch, R A Sills , M D Briscoe. 2002-Emergence of the Gas-to-Liquids Industry: a Review of Global GTL Developments [J].Journal of Natural gas Chemistry,2002,11(1-2),1-14.

[3] P JUan Berge, R.C.Everson.Cobalt as an alternative Fischer-Tropsch catalyst to for the production of middle distillates [J].Stud.Surf Sci.Catal.,1997,107: 207-212 iron.

[4] Reuel R C,C H Bartholomew.Effects of support and dispersion hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt [J].Catal.,1984, 85 (1)on the CO:78-88.

[5] EIglesia.Design synthesis and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis Catalysts [J].Appl.Cata1 A: Gener.,1997, 161(1-2):59-78.

[6] 高海燕,陈建刚,相宏伟等.Co/Si02催化剂合成重质烃的反应性能[J].催化学报,2001, 22 (2):133-137.

[7] 张俊岭,陈建刚.化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究[J].高等化学学报,2003,24( 2):301-304.

[8] 张俊岭,陈建刚.化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究[J].高等化学学报,2003,24( 2):301-304.

Study on Hydrogenolysis on Cobalt-Based Catalysts

NI Xiang-qian, ZHANG Xi-wen, ZHANG Shu-dong
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petroleum, Liaoning Fushun 113001, China）

A series of Co/SiO2hydrogenation catalysts were prepared ,and effects of non-situ reduction condition of catalysts,GHSV of the feed gas and hydrogen pressure on hydrogenolysis were investigated.The results show that hydrogenolysis can occurr on cobalt-based catalyst after non-situ reduction during the reaction; the higher metal content in the catalyst and reduction temperature ,the longer reduction time,the more obvious hydrogenolysis;higher GHSV of the feed gas and hydrogen pressure can restrain the hydrogenolysis.

Cobalt-based catalyst； Hydrogenolysis；Non-situ reduction

TE 624.9+3

A

1671-0460（2012）02-0126-03

2012-02-07

倪向前（1981-），男，辽宁抚顺人，工程师，2004年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，现从事碳一化学方面研究。E-m ail：nixiangqian.fshy@sinopec.com。

张喜文（1971-），男，教授级高工，博士，现从事基础和前瞻性工作研究。E-m ail：zhangxiw en.fshy@sinopec.com，Tel：+86-24-56389582。