WAO法处理有机废水中进水浓度的影响

许 越，张小强, 张永利

（韩山师范学院化学系，广东 潮州 52 1041）

WAO法处理有机废水中进水浓度的影响

许 越，张小强, 张永利*

（韩山师范学院化学系，广东 潮州 52 1041）

以色度是125万倍的有机废水为处理目标，在反应温度180 ℃、氧分压 3.0 MPa的条件下，分别以1 000、2 500、4 000、5 500、7 000 mg/L的进水浓度，用湿式氧化法对其进行处理。结果表明：当进水浓度为4 000 mg/L时，COD去除率最佳，随着进水浓度的上升或下降，COD去除率向两端递减；脱色率随进水浓度的升高而升高、随反应时间的增加而升高；浊度去除率随进水浓度的升高而降低，随时间的增加而升高；进水浓度越高，其pH值也就越高，随反应时间的增加，pH先升高后降低。

湿式氧化；有机废水；进水浓度

湿式氧化技术是处理高浓度有机废水的有利方式[1-4]。湿式氧化（wet air oxidation，简称WAO）技术是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术，它是在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～20 MPa）的条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程[4,5]。国内外学者对WAO技术进行了一定的研究，在工艺装置和催化剂的制备方面均取得了一定的研究成果[5-10]。

本研究中以原水浓度为7 028 mg/L、色度为125万倍的高浓度有机废水为处理目标，系统地考察湿式氧化操作条件不同进水浓度对废水处理中各个处理指标影响。研究中得到了一些较有价值的试验数据和结论，这对于湿式氧化有机废水的工业化应用具有一定的推动作用[11-14]。

1 试验部分

1.1 试验试剂和水样

试验试剂：Ag2SO4、Fe(NO3)2、Hg(NO3)2，试剂均为分析纯。

试验水样：有机废水原液浓度为7 028 mg/L、色度为125万倍。

1.2 试验仪器和装置

试验仪器：752型可见分光光度计，梅特勒AB204-S型电子精密天平。

试验装置：CWAO试验在带有搅拌和控温装置的0.5 L GS型高压反应釜(材质316 L ,Cr18Ni12Mo2-3)中进行。以有机废水为目标有机物，将250 mL不同浓度的废水装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样。在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。

1.3 试验方法

进水浓度的影响：反应温度180 ℃、氧分压 3.0 MPa，进水浓度分别为1 000, 2 500, 4 000, 5 500, 7 000 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 对COD去除率的影响

进水浓度对处理过程中COD去除率具有一定的影响作用。本组试验结果如图1所示。

图1 不同进水浓度的出水COD去除率－时间曲线Fig. 1 Relationship curve between COD Removal rate of wastewater with different influent concentration and time

图1中COD去除率曲线总体上呈现不断上升的趋势。按催化剂用量排列，按进水浓度的排列顺序由上到下依次是4 000, 2 500, 5 500, 1 000, 7 000 mg/L，即进水浓度为4 000 mg/L时，COD去除效果最好，随着进水浓度的上升或下降，COD去除率向两端递减；进水浓度为4 000 mg/L时COD去除率随时间的排列顺序由10, 20, 40, 60, 90 min依次是55.28%, 60.03%, 66.35%, 69.81%, 71.24%，即随着时间的增加而升高，但升高的速率逐渐降低，说明已不断靠近在此反应状态下COD去除率的极限。

2.2 对脱色率的影响

进水浓度对处理高浓度有机废水中脱色率的影响较为显著显著，本组试验结果如图2所示。

脱色率是高浓度有机废水在处理中的一个重要指标，高浓度有机废水含有大量色素，色度极高。图2中脱色率曲线总体上呈现不断上升的趋势。在相同的处理时间里，进水浓度越高，脱色率也越高。在反应40 min后，脱色率的升高都趋于平缓。这是因为高浓度有机废水中含有大量含有色素的有机物，在反应中大量有机物被分解，在反应中，浓度越高，反应速度越快；当反应速度趋于缓和时，脱色率的升高也就趋于缓和。

图2 不同进水浓度的脱色率－时间曲线Fig. 2 Relationship curve between decolorization rate of wastewater with different influent concentration and time

2.3 对浊度去除率的影响

浊度去除率是湿式氧化反应处理高浓度有机废水效果的重要影响指标，本组试验结果如图3所示。

图3 不同进水浓度的浊度去除率－时间曲线Fig. 3 Relationship curve between turbidity removal rate of wastewater with different influent concentration and time

图3表明浊度去除率随时间呈不断升高的趋势，随进水浓度的升高呈不断降低的趋势；，当反应到90 min时，进水浓度为1 000 mg/L的有机废液，其浊度去除率高达89.20%；而进水浓度为5 500 mg/L的有机废液液，其浊度去除率仅为57.57%，尚不如进水浓度为1 000 mg/L的有机废液液其反应10分钟时的69.98%。当进水浓度为7 000 mg/L时，其任何反应阶段，溶液均为明显浑浊，无法测量。

2.4 对pH的影响

进水pH对氧化效果有一定的影响。因为进水浓度不同，导致进水pH的不同，有机物存在的形态也就不同，水介质中自由基反应也与pH有关[15]。本组试验结果如图4所示。

由图4所示，随着反应时间的增加，各操作条件下出水pH均先升高后降低，且最高点均为反应时间为20 min时，最高点的pH随进水浓度的增大而增大。反应时间20 min后，pH随着反应时间的延长而下降，反应终点出水pH仍随进水浓度的升高而升高。反应初期，pH上升，这是因为造纸黑液中含有少量的有机酸分子，在反应过程中被分解，造成pH上升[16]。而在20 min后，pH不断下降，这是由于造纸有机废液中含有大量高碱性物质，进水浓度越高，其自身的碱性物质越多，pH值也越高。而随这反应时间的增加，中间体酸性物质的累积使反应体系的pH不断降低。

图4 不同进水浓度的出水pH－时间曲线Fig. 4 Relationship curve between effluent pH of wastewater with different influent concentration and time

3 结 论

（1）WAO法处理有机废液的COD去除率随时间呈现不断上升的趋势，随进水浓度呈先升高后降低的趋势，当进水浓度为400 mg/L时，COD去除效果最佳。

（2）WAO法处理有机废液的脱色率随时间呈现不断上升的趋势，当进水浓度为越高，脱色率也就越高。

（3）WAO法处理有机废液的浊度去除率随时间呈不断升高的趋势，随进水浓度的升高呈不断降低的趋势。

（4）在相同反应时间，随进水浓度的升高，pH呈不断升高的趋势。当反应时间为20 min时，pH值为最大。随着反应时间的增加，pH在20 min前呈不断升高的趋势，20 min后呈不断降低的趋势。

［1］ 李洪仁, 王敬涛, 胡晓静. 湿式氧化法处理工业废水的应用与展望[J]. 工业水处理, 1 999, 1 9(3): 10.

［2］ 寇凯, 林小亮, 张建. 湿式氧化技术应用于污水处理[J]. 油气田地面工程, 2007, 26(6): 21-22.

［3］ 王景昌, 詹世平, 陈树花, 等. 催化超临界水氧化技术的研究进展[J]. 大连大学学报, 2004, 25(2): 70-72.

［4］ 张永利. 模拟印染废水湿式氧化的机理[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2009, 28(4): 96-99.

［5］ Sales, F. G., Maranhao, L. C. A., Lima Filho, N. M., et al. Kinetic Evaluation a nd Mo deling of L ignin Cataly tic W et O xidation t o Selective Production of A romatic Aldehydes[J]. Ind. E ng. C hem. Res., 2006, 45(20): 6627 - 6631.

［6］ Santos, A., Yustos, P., Durban, B., et al. Catalytic Wet Oxidation of Phenol: Kinetics of Phenol Uptake[J]. Environ. Sci. Technol., 2001, 35(13): 2828 -2835.

［7］ Zhang Yongli, Hu Xiaomin, Xing Chao, et al. Influence of Operational Factors of W AO T echnology on De gradation o f M ethylthionine Chloride Watery Solution[J]. J of Ecotechnol. Res., 2006, 12(2): 46 -48.

［8］张旋, 姜洪雷. 造纸废水治理技术的研究进展[J]. 工业水处理, 2007, 27(1): 8-11.

［9］ 杜仰民. 造纸工业废水治理进展与评述[J]. 工业水处理, 1 997, 17(3): 1- 5.

［10］ 张永利, 胡筱敏, 邢超, 卢广平, 李亮. 亚甲蓝湿式氧化影响因素研究[J]. 安全与环境学报, 2005, 5(4): 12-15.

［11］ 马宏瑞，张蕾，张茜，郗引引. 催化湿式氧化法处理偶氮染料废水工艺研究[C]. 2010年全国皮革化学品会议论文集, 2010:20-23.

［12］ 胡筱敏，张永利，王庆雨. 非均相催化湿式氧化亚甲蓝水溶液的研究[J]. 环境工程学报, 2007, 1(2): 12-15.

［13］ 张永利, 李亮, 胡筱敏. 催化湿式氧化法对模拟印染废水的色度去除[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2009, 30(6): 63-66.

［14］ 张永利. 铁铜复合催化混凝剂的制备及应用[J]. 中山大学学报(自然科学版), 2009, 48(3): 75-78.

［15］ 张永利. 催化湿式氧化法处理印染废水的研究[J]. 环境工程学报, 2009, 3(6): 33-36.

［16］张永利. 印染废水催化湿式氧化法处理中水质酸碱度的变化[J].环境污染与防治, 2009, 31(5): 36-39.

Influence of Influent Concentration on Organic Wastewater Treatment With WAO Method

XU Yue, ZHANG Xiao-qiang , ZHANG Yong-li*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China)

Taking the organic wastewater with the chroma 1.25×106times as the treatment target, under reaction temperature of 180 ℃ and oxygen partial pressure of 3.0 MPa, wastewater （influent concentration：1 000, 2 500, 4 000,5 500 or 7 000 mg/L）was respectively treated with the wet oxidation method. The results show that: when the influent concentration of 4 000 mg/L, the COD removal rate is highest；with increasing or decreasing of the influent concentration, C OD removal rate d ecreases to b oth ends; d ecolorization rate rises w ith in creasing o f influent concentration and reaction time; turbidity removal efficiency decreases with increasing of influent concentration, but it increases with increasing of treatment time; The higher the influent concentration, the higher the pH is, with increasing of reaction time, pH first increases and then decreases.

Wet air oxidation; Organic liquor; Influent concentration

X 703

A

1671-0460（2012）04-0336-03

2009年广东省自然科学基金项目（9452104101003815）；2011年广东省高等学校人才引进专项资金。

2012-03-05

许越（1990-），男，广东潮州人，环境科学专业。

张永利(1973-) , 女, 辽宁朝阳人, 副教授, 博士后, zyl_12382@163.com。