棉籽蛋白质塑料改性研究

陈雪娇，陈艳茹，王长松

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

棉籽蛋白质塑料改性研究

陈雪娇，陈艳茹，王长松

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

以棉籽粕为原料，盐提酸沉的方法来制备棉籽蛋白质，将提取出的棉籽蛋白质与不同比例的马来酸酐和一定量甘油混合，经模压成型制得棉籽蛋白质塑料，并对其进行力学性能测试、吸水性测试、溶解性的测试和红外光谱分析。考察了加工条件对蛋白质塑料性能的影响，结果表明：马来酸酐的加入提高了蛋白质材料的断裂伸长率，同时显著降低了材料的吸水率。通过对加工条件的考察，得到了热压棉籽蛋白质塑料的最佳工艺条件：140 ℃，10 MPa下模压10 min。

棉籽蛋白质；马来酸酐；改性；加工性能

化学塑料制品的广泛应用给人们生活带来了极大的方便的同时，也给自然界造成了严重的 “白色污染”， 影响了生态平衡， 因此，许多国家对化学塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同时，也在积极地研究可生物降解的、环境友好的新型塑料制品来代替化学塑料制品。

蛋白质是一种无毒、无害、无污染、可生物降解的天然高分子，而且来源广泛，以蛋白质为原料来制备可降解塑料引起了世界广泛关注。从原料来源上说，我国的棉花产量居世界第一，棉籽提油后的副产物棉籽粕中的蛋白质含量很高，约为33.21%～45.09%[1]，因此，从棉籽粕中提取出棉籽蛋白，而后将提取出的蛋白质进行改性而制得可降解的棉籽蛋白质塑料，这样不仅提高了棉籽粕的利用率，变废为宝，还可以为能源的可持续发展做出一定的贡献。

棉籽蛋白质和大豆蛋白质在结构和组分组成上都很相似，因此，大豆蛋白质塑料所存在的吸水率高和机械性能差等缺点，棉籽蛋白质塑料也同样存在。所以对提取的棉籽蛋白质进行改性是十分必要的。

蛋白质化学改性的方法很多，如酸调改性，交联改性，增塑改性等。蛋白质含有许多反应基团（如：-NH2、-OH、-SH），易于发生交联反应，还有自身存在二硫键交联。交联导致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降[2]。本论文用盐提酸沉的方法，用六偏磷酸钠和阳离子交换树脂从棉籽粕中的提取出棉籽蛋白质，并对其进行增塑、交联改性等一系列共混改性，增塑剂为甘油、交联剂为马来酸酐，马来酸酐中含有羧基，可以与蛋白质中的氨基发生交联反应形成酰胺键，使亲水基团减少[3]，从而提高蛋白质塑料的力学性能和疏水性。论文还考察了加工条件对棉籽蛋白质塑料的力学性能及疏水性的影响，从而得到最佳的加工条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

棉籽粕，工业级，河北省南皮棉纺厂；六偏磷酸钠，化学纯，国药集团化学试剂限公司；阳离子树脂，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐，分析纯，沈阳新西试剂厂；甘油，天津市博迪化工股份有限公司；

1.2 实验仪器

星式球磨机；平板硫化机；万能粉碎机；电子万能试验机；红外光谱分析仪。

1.3 棉籽蛋白质塑料的制备

将提取出的棉籽蛋白质粉碎后过200目筛，与一定量的甘油和马来酸酐混合，搅拌到蓬松无结块，再球磨20 min，放置过夜。混合物中甘油的含量为20%，马来酸酐的质量分数分别为0%，5%，10%，15%，20%。并编号为 MACPP0，MACPP5，MACPP10，MACPP15，MACPP20。然后将混合物在一定温度压力（140 ℃，10 MPa）条件下，在平板硫化机上预热2 min，模压10 min，得到片材，将其用冲片机裁成哑铃型试样进行力学性能测试。

1.4 测试方法

1.4.1 棉籽蛋白质塑料力学性能测试

将制得的试样，在室温，10 mm/min的拉伸速度下，在电子万能试验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率。每组测五个样，取平均值。

1.4.2 吸水率测定

试样的吸水率参照ASTM标准0570-81进行测量。把样品在50 ℃干燥24 h，称量其质量W1，把干燥后试样放入25 ℃水中浸泡2 h、26 h，取出，擦去表面水份，称量其质量W2，最后再把吸水后试样在50 ℃干燥24 h，称量其质量W3。

式中：W1,W2,W3—质量，g。

1.4.3 红外光谱分析

对纯棉籽蛋白质，甘油改性棉籽蛋白质塑料和马来酸酐和甘油共同改性的棉籽蛋白质塑料进行红外光谱分析。

2 实验结果与讨论

2.1 马来酸酐对棉籽蛋白质塑料的影响

2.1.1 马来酸酐对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响对加入0%，5%，10%，15%，20%的马来酸酐改性的棉籽蛋白质塑料进行力学性能测试，曲线如图1所示。

图1 马来酸酐对力学性能的影响Fig.1 Effect of maleic anhydride on mechanical properties

从图1可以看出，随着马来酸酐添加量的增加，抗拉强度先升高后降低，当马来酸酐添加量为 5%时，抗拉强度最高，可达到14.206 MPa。过量的马来酸酐只能起到增塑剂的作用。

断裂伸长率则随马来酸酐的增加而增加，这表明马来酸酐的添加增加了棉籽蛋白质塑料的分子柔性，提高了其韧性。柔性增大是由于蛋白质上的氨基与马来酸酐上的羰基相结合，使蛋白质上的电荷发生转移，减少了分子间相互作用力，有助于链段的运动[4]。

2.1.2 马来酸酐对棉籽蛋白质塑料吸水率和溶解度的影响

对加入0%、5%、10%、15%、20%的马来酸酐改性的棉籽蛋白质塑料进行吸水率和溶解度测试，曲线如图2所示。

所示由图2（a）可知，随着马来酸酐加入量的升高，2 h和26 h吸水率均成先下降后小幅上升的趋势，当马来酸酐含量为5%时，吸水率迅速下降，添加量为10%时，26 h吸水率达到最低值为36.58%。这说明马来酸酐加入后与蛋白质发生了交联反应，马来酸酐的羧基与蛋白质的氨基反应，形成酞胺键，使得蛋白质中的亲水基团减少，同时马来酸酐的加入也使蛋白质的结构发生了改变，肽链展开使得棉籽蛋白质分子的疏水基团暴露在外，因此随着马来酸酐量的增加，吸水率显著降低。但由于所用的改性剂—马来酸酐是一种亲水性物质，因此，随其含量的增加而先降低后升高。

当马来酸酐含量为0时，2 h吸水率小于26 h吸水率，而当加入马来酸酐后，2 h吸水率均大于26 h吸水率，其原因可能是棉籽蛋白质塑料中有部分马来酸酐单体，在进行吸水率测试实验时，没有发生反应的羰基与水发生反应形成羧基，形成的羧基又与蛋白质的氨基发生了交联反应，使含水量下降，从而加入马来酸酐后的蛋白质塑料的26 h吸水率均小于2 h吸水率。

图2 马来酸酐对吸水率和溶解度的影响Fig.2 Effect of maleic anhydride on the water absorptivity and dissolubility

由图2（b）可以看出，棉籽蛋白质塑料的溶解度随着马来酸酐添加量的增加而先降低后增加，当马来酸酐为5%时，溶解度最低为24.58%。综合分析，马来酸酐的添加量为5%时，性能最佳。

2.1.3 红外光谱分析

a- CPP（纯棉籽蛋白质），b- MACPP0(20%甘油改性的棉籽蛋白质塑料)，c- MACPP10（20%甘油和10%马来酸酐改性的棉籽蛋白质塑料）的红外光谱图如图3所示。

图3 红外光谱图（a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10）Fig.3 IR spectra of a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10

3 430 cm-1处为酰胺键中N-H键的伸缩振动峰，1 640 cm-1和1 560 cm-1处为蛋白质氨基基团的伸缩振动峰。在MACPP0中，在800～1 200 cm-1范围有一系列多个突起吸收峰为甘油主要特征峰[6,7]，3 430 cm-1处得峰变宽，应该是甘油的羟基与 1 640 cm-1和1 560 cm-1处的相关基团形成了氢键而弱化的结果。MACPP10中，1 720 cm-1处出现了一个小峰，该处为马来酸酐与蛋白质间形成的酯键，这也表明了改性蛋白质塑料在加工过程中发生了酯化反应。

2.2 加工条件对棉籽蛋白质塑料的影响

（1）加工温度对力学性能及吸水率、溶解度影响

随加工温度升高，蛋白质塑料力学性能，吸水率和溶解度的变化曲线如图4所示。

图4 加工温度对蛋白质性能的影响Fig.4 Effect of processing temperature on properties of the cottonseed protein plastic

由图4（a）可以看出，随着加工温度的升高抗拉强度逐渐升高，而断裂伸长率随着温度的升高先升高后降低。

从图 4（b）可以看出，温度在 120～140 ℃之间变化时，吸水率变化不大，当温度进一步升高时吸水率大幅度上升。溶解度随着温度的升高则先降低后升高，但总体变化幅度并不大。综合以上结果，选出最佳的加工温度为140 ℃。

（2）加工时间对力学性能及吸水率、溶解度影响

随加工时间的增加，蛋白质塑料力学性能、吸水率和溶解度的变化曲线见图5。

图5 压片时间对蛋白质塑料性能的影响Fig.5 Effect of processing time on properties of the cottonseed protein plastic

由图5（a）可知，棉籽蛋白质塑料的力学性能随着压片时间的增加，抗拉强度总体的变化趋势是先升高后降低，但变化幅度并不是很大，断裂伸长率则是随着压片时间的增加而降低。

由图5（b）可知，随着压片时间的增加，26 h吸水率先降低后升高，当压片时间为8 min时，吸水率最低，为46.64%，而溶解度则先升高后降低，综合以上结果，选出最佳的压片时间为10 min。

3 结 论

马来酸酐的加入量为 5%时，抗拉强度达到最大值，为14.206 MPa。马来酸酐的加入提高了蛋白质塑料的断裂伸长率，显著降低了其吸水率。用马来酸酐、甘油改性的棉籽蛋白质塑料的最佳加工条件为：在140 ℃,10 MPa下，模压10 min。红外光谱表明：马来酸酐中的羰基与蛋白质中的氨基发生了酯化反应，导致了棉籽蛋白质塑料性能发生改变。

［1］刘军，徐志宏．棉籽粕提取分离蛋白工艺的优化研究[J].中国粮油学报，2009，24(6)：60-63．

［2］周海梦.蛋白质化学修饰[M].北京：清华大学出版社，1998．

［3］Yvonne M Stuchell, John M Krochta. Enzymatic treatments and thermal effects on edible soy protein film[J]. Journal of Food Scuence, 1994,59(6)： 1332-1337.

［4］陈公安，崔永岩，高留意.蛋白质塑料的耐水性研究[J].塑料制造，2006(9)：64-66．

［5］ P Mungara ,T Chang, J Zhu, J Jane. Processing and Physical Properties of Plastics Made from Soy Protein Polyester Blends[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2002(10)：31-37．

［6］张余，尹庆水．骨组织工程学中支架材料的现状及进展[J].实用医学杂志，2003，19(2)：203-205．

［7］ 费小琛， 颜永年，熊卓．骨组织工程支架的制造[J].材料导报，2002，16(9)：63-68．

Study on Modification of the Cottonseed Protein Plastic

CHEN Xue-jiao，CHEN Yan-ru，WANG Chang-song
（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

Cottonseed protein was prepared from cottonseed meal with the method of salt extraction and acid precipitation, then the extracted cottonseed protein was mixed with different proportion of maleic anhydride and a certain amount of glycerin, finally the cottonseed protein plastic was prepared by molding. Mechanical properties,water absorptivity and solubility of the cottonseed protein plastic were tested, and infrared spectral analysis of the cottonseed protein plastic was carried out. Effect of processing conditions on properties of the protein plastic was analyzed. The results show that the elongation at break can be improved by adding maleic anhydride, at the same time absorption rate can be reduced dramatically; optimum process conditions of hot pressing are 140 ℃，10 MPa and 10 min.

Cottonseed protein; Maleic anhydride; Modification; Processing properties

TQ 936

A

1671-0460（2012）01-0007-04

辽宁省教育厅重点实验室项目，项目号：LS2010125。

2011-11-30

陈雪娇（1986-），女，辽宁鞍山人，在读研究生，研究方向：主要从事生物降解高分子材料的研究。E-mail：cxj2009185@126.com。

王长松（1955-），男，教授，博士生导师，沈阳化工大学副校长，本刊编委。E-mail：cswang_syict@163.com。